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Chapter 4. Crystal Growth and Diffraction Measurements 4.1. Growth of single crystals Basic experience Growth rate: too fast will result in defeats in crystals kinetics vs thermdynamics Too many crystal nucleus: aggregate, microcrystals precipitate Microcrystals Suggestions: different solvents, different rates of crystallization, different vessels new and old different temperatures Chapter 4. Crystal Growth and Diffraction Measurements 4.1. Growth of single crystals ☆ Conventional solutions slow crystallization, new vessels, no serious vibration, avoid: complete dryness of solvent, spherical ions and molecules, - + ClO , Et N , CCl 4 4 4 Why spheric, weak intermolecular interactions disorder! ☆ Liquid diffusion ☆ Vapor diffusion 扩散法：将反应物分别溶解于 相同或不同的溶剂中，通过一 B 定的控制，让含有反应物的两 A A 种溶液在界面或特定的介质中 接触，其中的反应物由于扩散 而相互接触而发生反应，形成 B 产物。由于反应物需要通过扩 散再形成相互接触，反应速度 a b 就被降低下来。 溶液扩散法通常用于反应较快 M ，且产物溶解度比较小的配位 L L L M 聚合物等的制备。 M a b c 操作复杂,产量低，速度慢， gel ☆ Gel diffusion 难以获得纯相产物 many modifications ☆ Hydrothermal or Solvothermal method 90-600oC; autogenous high pressure, enhanced solubility, reduced viscosity good for hardly soluble compounds Important: crystallization temperature ? 直接将金属离子、金属簇或金属氧化物与有 机桥连配体在水或有机溶剂中混合，放入密闭 的耐高压反应釜里（100 ~ 180 oC ） ? 硬质玻璃（如Pyrex玻璃）管，将反应物和溶 剂装入一端封闭的玻璃管中之后，用火将玻璃 管口烧结密封，然后将玻璃管放在油浴中加热 。可以观察反应和结晶过程，但反应温度不能 太高（ 120 oC ） ? 通过加热，反应物在体系的自产生压力下进 autoclave 行反应。 溶剂（水）热合成 ? 相对容易获得包括配位聚合物在内的低溶解 度化合物的较大尺寸单晶。 4 微波辅助溶剂（水）热法：合成时间短（数分钟到数小时）、节能（几 百瓦的微波功率）、产物通常为纯相、产率高、晶体尺寸比较均匀。 主要缺点：比较难以生长可以直接用于实验室型单晶衍射仪进行衍射实 验的较大尺寸（通常需要 0.1 mm ）单晶。 Cryst. Growth Des. 2008, 8, 4559 离子液体热法：离子液体的蒸气压很小，合成可以在比较接近与于室温 的条件下进行，可以避免水热反应中因为高温、高压带来的危险；可以 采用含手性的有机盐，形成手性的反应环境，从而诱导单手性配位聚合 物的形成。同时，离子液体容易回收，可循环使用，利于经济和环保。 主要缺点：易产生离子型化合物。 R R N N X- R.E. Morris, Nature, 2004, 430, 1012; JACS 2007, 129, 4880 5 Coordination Bonding M M L σ键 L π键 e e 键能：共价 配位 氢键 可逆？多变？ 6 配位聚合物的组装过程 在给定条件下，多组分体系中不同组分（构筑模块）之间， 通过配位键、超分子作用等的导向，进行自组装，形成分子聚集 体的过程。 组装过程中，在溶液中或固体产物表面上，会形成多种结构