一种树枝化聚合物形成纤维的多层次结构及研究.pdfVIP

摘要 摘 要 树状化聚合物是指重复单元携带树状分子侧基结构的聚合物，通过控制树 枝化基元的结构、种类或代数，聚合物的链构象可以从无规线团转化为半刚性 或刚性的圆柱体。这种独特的分子结构和空间位阻效应使得树枝化聚合物可以 在本体或者溶液中形成一系列有序的微相分离结构或者超分子聚集体。随着研 究的深入，人们关注的重点集中在优化合成方法，深入探讨不同类型树枝化聚 合物的超分子自组装行为等。目前这方面的研究已有大量文献报道。然而，作 为一类新型的大分子材料，除了在基础科学研究上有深入研究外，在实际应用 中也应该得到高度重视，这样才能赋予这类新型聚合物更强大的生命力。在这 一思想指导下，我们在对特定一类树枝化聚合物本体物理性能研究的基础上， 更加侧重这类材料的实际应用。 ’通常刚性高分子溶液的液晶态在外力拉伸，挤出等作用下可以进行液晶纺 丝。这种刚性高分子溶液形成的液晶体系具有高浓度、低粘度和低切变速率下 的高取向度等流变学特性，所制备获得的纤维具有高强度、高模量、综合性能 好等优点：受此启发，我们猜测树枝化聚合物溶液在外力作用下(如拉伸或挤 出)是否也能制备成纤维?我们知道树枝化聚合物的树枝状侧基具有较大的空 间位阻，当树枝单元的代数和密度足够大时，线型骨架的刚性将变得很大，成 为棒状刚性高分子。许多文献中也已报道这类聚合物在熔融态时存在液晶行为。 基于以上两点我们提出在外力作用下拉伸制备这种树枝化聚合物纤维是具有理 论基础和实际可行性的。 许多自然或者生物的材料具有杰出机械性能，。这与它们独特的多级结构相 对应。、同时材料结构的多层次在决定本体物理性质和它们特殊应用方面也发挥 着巨大作用。因此，从自然界中得到灵感，我们也关注制备的纤维在不同层次 上的取向结构，以及与这种多级结构相对应的机械性能。我们认为从聚合物分 子层次结构讨论起，到超分子自组装堆积，再到宏观多层次微纤将有助于从材 料应用上深入了解这类纤维。 摘要 式进行共聚合，合成出侧挂树状基元的交替结构的棒状聚合物。通过核磁共振氢 谱、碳谱、GPC确定目标分子的分子量和分子结构。由于大侧基之间的体积排 斥，聚合物主链被伸展，聚合物链构象从无规线团转化为蠕虫状形貌。在原子力 显微镜(AFM)下，观测到不同代数树枝状聚合物的单分子形貌。第一代Pcrccc 型苯乙烯单体形成共聚物的单分子高度低于第二代Percec型苯乙烯单体形成的 共聚物。从原子力显微镜上可以看出随着代数的增加，树状分子大小增加，分 子链变得越来越刚硬，单分子轮廓越来越明显。小角X光散射技术表征了不同 代数聚合物本体的超分子自组装行为。结果表明，两代Percec型苯乙烯单体与 两代聚酯型马来酰亚胺单体交替共聚形成的4种共聚物散射矢量比值均为√3， 由经典的晶胞类型的散射矢量比值可得知共聚物本体微区呈六棱柱状堆积结 构，并且随着代数的增加，在散射矢量g值更高的区域内，散射矢量增大，意 味着更高层次结构形成。我们认为Percec型聚苄醚树枝片尺寸更大且相对刚性， 它存在在分子外围，而聚酯树枝片相对较小且柔性，它在柱状分子内部。也就 是说，Percec型聚苄醚树枝片的扇形结构是形成共聚物柱状堆积的关键因素。通 过对SAXS数据分析得到了晶胞参数。数据分析表明聚酯树枝片代数增加对六 棱柱状体直径的影响大于Percec型聚苄醚代数增加对直径的影响。综合原子力 显微镜(AFM)和小角X射线散射，我们推断这种树枝化共聚物形成一种核壳结 构：两种树枝片即聚酯和Percec型聚苄醚形成核，外围的长烷基链形成壳。在 本体中，这种核壳结构的柱状体堆积形成六棱柱状相。 研究四种交替共聚物在本体样品中的自组装结构的基础上，我们就代数最 高的2[G216[G2]样品通过熔融态拉伸的方法，制备了软物质纤维，并初步探索 该种纤维的多层次取向精细结构和机械性能，以期望从材料学的角度扩展树枝 化聚合物的应用范围。实验中，可与制备长度可达几十厘米的纤维。通过偏光 显微镜，纤维直径约为100inln。在交叉偏振光镜下，纤维存在强烈的双折射现 象，证明了取向结构的存在。我们将纤维在液氮中剥开，观察纤维内部断裂结 构。沿着纤维轴向存在许多微纤，这些微纤的直径约为220hm。在二维小角X射 线散射图中，我们观察到垂直纤维轴上的两个明亮的弧线，证实纤维中形成有 序取向超分子结构。在0S口冬O．99 分析微纤的直径，理论计算微