几种噁唑啉-过渡金属催化不对称反应机理的密度泛函的研究.pdf

几种嗯唑啉．过渡金属催化不对称反应机理 的密度泛函研究 物理化学专业硕士研究生 黄浩 指导教师 李明教授 摘 要 本工作用量子化学密度泛函理论(DFT)，分别对手性曝唑啉铜a)催化不对称氧化酰化 n一酮酯的不对称Henry反应几种过渡金属催化的不对称反应的机理 反应，手性嚼唑啉(ID 进行了研究，详细的讨论了这些反应的机理。 1．手性二嗫唑啉铜不对称催化烯丙基氧化酰化反应的密度泛函研究 用密度泛函理论∞F1)研究了手性二嗯唑啉铜(】)催化过苯甲酸酯与丁烯不对称烯丙基 渡态的结构．结果表明，该反应是放热的．其中催化剂．苯甲酸丁烯酯手性加合物的生成是反 应产物的手性决定步骤．理论预测的主要产物是s型苯甲酸一3．丁烯．2．酯，与实验吻合， 2．锌催化剂催化a一酮醑的不对称HeⅡry反应 用密艘泛函理论(DFll研究j手性噬唑啉锌(IIJ催化丙酮酸甲酯与硝基甲烷不对称 Henry反应的机理。在B3n’P／6．3lG永平上优化了反应中间体和过渡态的结构：并在 B3LYP，6．31G(d)水平上，对室温下的反应体系进行了单点能计算。结果表明．该反庶是 放热的，主要经历了催佗剂．丙酮酚甲酯硼合物、催化剂．丙酮酸甲酯一硝甲基加合物、催化 剂．(3．羟基．3．甲氧基一4一硝基一2．丁酮阴离子)加合物和催化剂一(2-甲基-2羟基-3-硝基 丙酸甲酯阴离子)加合物的生成等过程。催化剂．(3．羟基．3珥3氧基一4一硝基一2-丁酮阴离 子)加合物和催化剂．(2．甲基一2羟基一3，硝基丙酸甲酯阴离子)加合物的生成是反应产物的 手性决定步骤。理论预测的主要产物是与实验吻合的，R型2．甲基．2羟基．3．硝基丙酮酸甲酯。 关键词：手性二嗯唑啉密度泛函理论(DFT)手性催化剂 DFT on ofSeVeral Mechanism Study 1hnsition Metal-CataIyzedAsymmetric Reaction of PostgraduatePhysicalChemistryHuangHao AdVisor：Pmf．Li Ming Abstract In this thechiral paper， bisoxazoline—c叩peT(I)一catalyzedasymmdfic theChjral EnantioselectiVe ～lylicAcyIoxylation，Bisoxazoline—zinc(I)·catalyze method meanso“benonlocal functional HenryReactions，rcspectiVeIy，by density discussedindetail． mechanismsofthese reactionsare (DI?I)．The asymmetrjc FunctioⅡalStudieson EnantioselectiVe Density TheoI_y Catalytic of0lennswithChiral aⅡd把疗-Butyl AJlyli