工业催化总复习.ppt

对工业催化剂的要求 3 活性是指有催化剂对反应进程影响的程度，具体是指反应速率增加的程度，活性是判断催化剂性能好坏的重要标志 专门对某一化学反应起加速作用的能力称为催化剂的选择性。 寿命指在工业条件下，催化剂的活性能够达到装置生产能力和原料消耗定额的允许使用时间；或满足上述条件经再生使用的累计时间，称为总寿命。 几种常见物质吸附态 1、氢的化学吸附态 氢在金属表面上发生均裂，在金属氧化物表面会发生异裂 2、氧的化学吸附态 氧在金属或金属氧化物表面上都能生成多种吸附态 3、一氧化碳的化学吸附态 一氧化碳在金属表面上吸附态结构有线性、桥型等多种吸附形式，在金属氧化物上的吸附是以σ键结合的。 4、烯烃的化学吸附态 烯烃在过渡金属表面既能发生缔合吸附也能发生解离吸附。烯烃在金属氧化物表面上长发生非解离吸附；在覆盖度低的金属氧化物表面上，烯烃也能产生解离吸附。 可求得 比表面积 P0是测试温度下的饱和蒸气压；P平衡压力 Sg每克催化剂的总表面积；Vm催化剂表面铺满单分子层时所需吸附质的体积；Am表观分子截面积；N阿伏伽德罗常数。 最常用的吸附质N2的分子截面积为Am(N2)=0.162 nm2 影响酸强度的因素： 酸强度主要取决于酸位上的阳离子的性质，它与酸中心离子的电负性大小密切相关，酸中心的电负性越大，则酸强度越强。 对离子型的L酸来说，其催化活性与其电负性之间存在近似的直线关系。 分子筛催化剂 3.2 分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，主要由硅铝通过氧桥连接组成的骨架结构，在结构中有很多规整且孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴，此外还含有大量的结晶水。 通常把自然界存在的分子筛称沸石，人工合成的称为分子筛。 分子筛的化学组成可表示为 Mx/n[(AlO2)x?(SiO2)y] ?ZH2O 式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数。因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。 分子筛的组成 一 1. 结构单元 一级结构单元是硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4） 分子筛的结构 二 二级结构单元是硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥联接形成的环结构。 三级结构单元是二级结构单元再通过氧桥进一步联接构成的笼状结构，笼是分子筛结构的重要特征。 2、A型分子筛的结构 A型分子筛的骨架是由β笼和立方体笼构成的。 A型分子筛的单胞组成为 Na96[(AlO2)96(SiO2)96]·216H2O 3、X型和Y型分子筛结构 X型和Y型分子筛都属于八面沸石分子筛，八面沸石分子筛的骨架结构是由β笼和六方柱笼构成的。X型和Y型分子筛的区别主要是其Si/Al比不相同，X型为1～1.5，Y型为1.5～3.0。 4、丝光沸石型分子筛结构 丝光沸石型分子筛的结构中没有笼，而是层状结构。 丝光沸石的主孔道是一维孔道，即直通道，所以容易堵塞。 5、ZSM型分子筛 ZSM-5型分子筛的基本结构单元是由8个五元环构成，如图所示。基本结构单元通过共用的棱边联结成链，即为二级结构单元。链状结构联结构成片，片与片相连接就成了ZSM-5分子筛。 1、分子筛的吸附特性 比表面积大，吸附能力强。 分子筛的特性 三 分子筛由于硅铝比不同，而具有不同的亲水性。 分子筛具有择形吸附性能 2、分子筛的离子交换特性 1. 分子筛酸位的形成 ⑴ 表面上存在B酸和L酸位 分子筛催化剂的催化性能与调变 四 ⑵ 骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸中心 ⑶ 多价阳离子交换后，也将具有酸性 ⑷ 过渡金属离子还原也能形成酸位中心 （1）合成具有不同硅铝比的分子筛，或者将低硅分子筛通过脱铝提高其硅铝比。在一定的硅铝比范围内，一般随硅铝比增加其活性和稳定性将增加。 （2）通过调节交换阳离子的类型、数量，来调节分子筛的酸强度和酸浓度，从而改变催化反应的选择性。 （3）通过高温焙烧、高温水热处理或碱中毒等处理，可以杀死分子筛催化剂的强酸中心，从而改变其选择性和稳定性。 （4）通过改变反应气氛，如反应中通入少量CO2或水蒸气，可提高酸中心浓度。 2、分子筛酸性的调变 分子筛对反应物和产物的形状和大小表现出的选择性催化作用，称为分子筛的择形催化。 3、分子筛催化剂的择形催化性质 （1）反应物的择形催化 （2）产物分子的择形催化 （3）限制过渡态择形催化 （4）分子通道控制的择形催化 金属表面的化学键 二 金属催化的能带理论认为： d带空穴越多，金属接受反应物电子配位的数目也越多，其吸附性能越强，可能造成吸附太强，而不利于催化反应； d带空穴数目少，其接受反应物电子配位