异氰酸酯封闭及其解封闭反应的研究.pdfVIP

中国涂料在线 中国领先的涂料行业门户网 异氰酸酯封闭及其解封闭反应的研究 熊万斌 刘 仁 刘晓亚 ( 江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡 214036) 摘要：考察了反应温度、溶剂、反应时间及不同封闭剂对异氰酸酯封闭反应的影响。同时对封闭型异氰酸酯 的解封闭行为进行了研究，并得到了具有较低解封温度的异氰酸酯封闭产物。 关键词：封闭型异氰酸酯；封闭；解封闭；苯酚 0 引言 封闭型异氰酸酯是指— NCO 基团被一种不能 在较低温度下进行脱封反应的封闭剂封闭的化合 物。这种封 闭反应在一定条件下是一可逆反应，在实际应用时主要分为 3 个方面：第一，封闭型异氰 酸酯的预聚体， 可作为主要成膜物之一，并可与其 他成膜物交联；第二，把封闭型异氰酸酯基团引入 到其他树脂中，直接 作为成膜物，并可交联；第三，封闭型异氰酸酯作为成膜树脂的交联固化剂或其他 助剂。在最近的 20 年里， 对封闭型异氰酸酯的使用 急剧增加。封闭型异氰酸酯在单组分涂料中得到广泛的应用，如用封闭异氰酸酯制 成的电绝缘漆具有 良好的电绝缘性、耐水性、耐溶剂性以及良好的机械性能；封闭型异氰酸酯还在粉末涂料 中有重要的应 用价值，一些新的封闭剂已经商品化并且开发了一些新的用途；封闭型异氰酸酯应用于粘合剂 中可增加其稳定性与储存期，它主要应用于合成纤维织物与橡胶的粘接 。另外，封闭异氰酸酯还广泛应用于 水性涂料中，包括水溶性涂料、水分散性涂料和水性 固化剂等。总之，封闭异氰酸酯的应用愈来愈广泛。因 此，研究反应温度、溶剂、反应时间等对封闭 反应的影响以及不同封闭剂结构及催化剂含量对解封温度的影 响都很有实际意义。 1 实验部分 1 ． 1 原材料 环己酮，丁酮，二甲苯，乙二醇丁醚，异辛醇及苯 酚，均为分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司； 甲 苯二异氰酸酯 (TDI) 、二月桂酸二丁基锡，工业 级，无锡惠利树脂厂；对氯苯酚，工业级，海门市宝龙 化 工有限公司。 1 ． 2 封闭反应 在 250 mL 四口烧瓶中加入 TDI 和溶剂，在 45 ℃ 下滴人封闭剂， NCO ／ OH 为 1 ： 1 ． 1 ， 2 h 滴 完，恒温 0 ． 5 h 后缓慢升温至一定温度下反应，直至红外检测 发现异氰酸根消失，结束反应。 1 ． 3 红外光谱表征封闭结果 产物用溶剂稀释后涂覆于 KBr 压片表面，用 FTIR 扫描，分析谱图表征封闭结果。 1 ． 4 DsC 分析 中国涂料在线 中国领先的涂料行业门户网 用梅特勒一托利公司生产的 822e 型差示扫描 量热仪测定产物的解封温度。氮气流量 200 mL ／ min ，升 温速度 20 ℃／ min 。 2 结果与讨论 2 ． 1 封闭反应 2 ． 1 ． 1 反应温度对封闭反应的影响 室温下以丁酮为溶剂，将苯酚滴人 TDI 中，控制 滴加速度，在 45 ℃ 下恒温 0 ． 5 h ，然后在 0 ． 5 h 内使 体系温度升至预定反应温度，继续反应至用红外检 测异氰酸根消失为止。 反应温度对异氰酸酯封闭反应的影响见表 1 。 表 1 反应温度对异氰酸酯封闭反应的影响 从表 1 中可看出，体系温度对异氰酸根的封闭有很大的促进作用，温度太低封闭所需的时间比较长甚至不能 封闭，升高体系温度可以加速异氰酸根 的封闭。 为了能使体系有效散热防止局部过热产生凝胶化，本实验选用丁酮作为溶剂，利用其回流控制反应 温度。丁 酮的沸点 79 ． 6 ℃ ，虽然实验发现 100 ℃ 下反应时间最短，但由于远大于溶剂沸点，因此温度控制比 较困难。综合考虑反应时间及温度控制，最终选取 90 ℃ 作为反应温度。 2 ． 1 ． 2 反应时间对封闭反应的影响 室温下以丁酮为溶剂，将苯酚滴人 TDI 中，控制滴加速度，在 45 ℃ 下恒温 0 ． 5 h ，然后在 0 ． 5 h 内 使体系升温至 90 ℃ ，恒温反应，每 0 ． 5 h 取样一次进行红外检测，直至异氰酸酯的