紫外光介导合成1,2,4-三芳基-1,4-丁二酮反应研究.pdfVIP

第33卷第4期 影像科学与光化学 V01．33No．4 1Q!!生!旦 !里!曼!璺曼墨!i!翌!!!旦堕里bQ!旦!b!坐i!!!Y 』竺!∑!!Q!! 紫外光介导合成1，2，4一三芳基一1，4一 丁二酮反应研究 黄宏丽1，高国林1，杨超1*，夏吾炯1，陈晓明2。 (1．哈尔滨工业大学基础与交叉科学研究院，黑龙江哈尔滨150080； 2．温州医科大学检验医学院与生命科学学院，浙江温州325035) 摘要：在紫外光照射下，安息香发生裂解产生苯甲酰基自由基，与a，a一二芳基烯丙醇的双键发 生自由基加成并伴随1，2一芳基迁移，实现了双键的双官能团化；同时该反应为有效合成1，2，4一 三芳基一1，4一丁二酮化合物提供了一条新途径。该方法具有操作简单、反应条件温和等优点。 关键词：紫外光；1，2一芳基迁移；双官能团化；1，2，4一三芳基一1，4一丁二酮 doi：i0．7517／j．issn．1674—0475．2015．04．265 文章编号：1674—0475(2015)04—0265—10 烯烃的双官能团化是一类非常重要的有机化 学反应产生苯甲酰基自由基。2015年，本课题组 学反应，它为构建化学结构的多样性和新颖性提 报道了以安息香为自由基源，对Q一芳基烯丙醇进 供了可靠的保证[1。3]。一般来说，实现烯烃双官能行苯甲酰基自由基加成／1，2一芳基迁移的串联光化 团化的反应主要是由过渡金属催化实现的[I。7|。学反应的研究工作[22I。在此基础上，本文设计合 此外，多个课题组发展了以a，a一二芳基烯丙醇为 成了多种不对称a，a一二芳基烯丙醇，在紫外光作 底物，通过提供自由基加成／1，2一芳基迁移的串联 用下与安息香衍生物进行反应，研究电子效应对 过程，实现双键的官能团化的新方法，同时合成了 反应选择性的影响。 a一芳基一13-耶a代的羰基化合物[8。6|。近年来，在绿色 化学理念的推动下，以光作为介质，基于C—H活化 1 实验部分 直接实现烯烃双官能团化的合成方法引起了有机 化学家的广泛关注[17。21I。 1．1试剂与仪器 安息香是一种稳定且易于制备的a一羟基酮， 本论文中所用试剂均为分析纯，若非特殊说 在紫外光的照射下，易发生NorrishI型裂解光化 明均未进一步处理而直接使用。无水无氧反应中 2015—03—31收稿，201504—22录用 中央高校基本科研业务费专项基金(HIT．NSRIF．2016046)和浙江省自然科学基金(I．资助项目 *通讯作者，E—mail：xyyang@hit．edu．cn(杨超)，xmchen01@163．com(陈晓明) 265 万方数据 266 影像科学与光化学 第33卷 使用的四氢呋喃、苯、二氯甲烷、乙腈等溶剂均经 氯乙烯基镁溶液，逐滴滴加到烧瓶中。溶液由无 过严格的除水脱氧处理。 色变为紫色，最后变为黄色。烧瓶在冰水浴中反 1HNMR(400MHz)和13CNMR(100MHZ)： 应30rain，后恢复至室温反应3h。TLC监测反 III BrukerAVANCE 400核磁共振谱仪，内标为 应完全，饱和的氯化铵溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃 1200—6520 TMS；HRMS(ESI)：AgilentQ-TOF取3次，合并浓缩有机相，用柱层析手段分离纯化 7890A～产物，洗脱剂为石油醚／乙酸乙酯一18／1，得到la 高分辨液质联用仪；G