炔丙氧基硫代磷酸酯在GC毛细管中的重排反应研究.pdfVIP

2003年第 23卷 有 机 化 学 V01．23。20o3 第 5期，461～465 ChineseJournalof0 cChemistry No．5，461—465 · 研究论文 · 炔丙氧基硫代磷酸酯在 GC毛细管中的重排反应研究 杨风岭 王宏青 曹 宏 刘钊杰 (华中师范大学有机合成化学研究所 武汉 430079) 摘要 通过芳氧基甲氧基炔丙氧基硫代磷酸酯的GC／MS研究，首次发现了芳氧基甲氧基炔丙氧基硫代磷酸酯在 Gc毛细 管中的重排反应及其重排规律，由此探索出氮气保护下芳氧基甲氧基丙二烯基硫赶磷酸酯在SiO2载体上新的合成方法． 关键词 炔丙基硫代磷酸酯 ，重排反应 ，合成，GC／MS，二氧化硅 Studieson theRearrangeme~ ReactionofPropmgyl ThionophosphatesinGC CapmaryColumn YANG，Feng-Ling WANG，Hong-Qing CAO，Hong LIU，Zhao-Jie (InstituteofOrganic ，CentralChinaNormalUni,~ity，Wuhan43t~79) Abstract OnthebasisofthestudiesontheGC／MSofpropargylthionophosphates，therearrangementreactionand itsregularrearrangmentpattern ofpmpargylthionophosphatesin GC capillarycolumnwerediscovered，thusanew syntheticwayofthecorrespondingallenylthiolophosphateswasfoundonsi02inN2． Keywords pmpargylthionophosphate，rearrangement，synthesis，GC／MS，Si02 在新农药母体结构研究开发中，我们选择在生物体内代 反应通式如下： 谢过程中可能产生重排增效作用的炔丙基硫代磷酸酯作为 S O 研究的对象．然而，在对这类 目标产物的GC／MS结构鉴定时 07∞…．．c…H—M— 枷7l1忙c=2 遇到了有趣的现象，从 GC／MS谱图上很偶然地发现了炔丙 氧基硫逐磷酸酯在 GC毛细管中发生重排反应生成丙二烯 0Me OMe 基硫赶磷酸酯．为了证实此种现象，在相同的GC／MS条件 下，对 l6种此类化合物重新做了GC／MS分析，得出的结论 At：Xc6H5一 ．M：Gc交联石英毛细管中；氮气保护下的 果真如此，并有一定的规律可循 ．既然炔丙氧基硫逐磷酸酯 02载体上，125oC，1．5h；对二甲苯，135oC，4h 在GC交联石英毛细管中能够发生重排反应，那么在氮气保 护下，炔丙氧基硫逐磷酸酯在 s 载体上能否发生重排反 应呢?在此设想下，对 l6种炔丙氧基硫逐磷酸酯化合物做 1 实验部分 了重排反应试验，结论是肯定的．而且，分别在GC毛细管中 和 si02载体上的两种干法重排规律与我们 曾做过的湿法 1．1 仪器和试剂 (对二甲苯为溶剂，135℃回流4h)重排规律非常类似．此种 IR用 PerkinEl