快扫循环伏安曲线的单纯形优化—数值模拟合方法.pdfVIP

{ 维普资讯 第 27卷 分析化学 (FENXIHU,~XUE) 研究报告 l第4期 1999年 4月 ChineseJ~mualof calChemis~ 383～娜 快扫循环伏安曲线的单纯形优化一数值模拟拟合方法 ／ 邓兆祥 垫 炜／林祥钦 『 (中国科 学技 术大学化学系，舍肥 2313026) ‘ 摘 要 采用 G1算法改进了快扫伏安曲线的数值模拟 ，提高了模拟计算的速度。使用单纯 形优化．数值模拟方法 ，以电流、峰电位误差 的加权值作为拟台参数的评价函数 ，对二茂铁在 0．3rnm直径铂盘 电极上，不同扫速下的循环伏安图进行了拟舍 。在拟台过程中 自动进行伏安 圉基线的较正，同时拟台出标准非均相速度常数 。，未补偿溶液电阻 R 以及双电层 电容 c 等重要的参数值 ，所得 。值 与文献报道结果一致。 关键词 单纯形 ，数值模拟 ，循环伏安法，化学计量学 ，二茂铁 、 — — - — _ — — — — — — 一 ● — — — 一 ， — — — 一 ～ 一 一 ～ ～ 1 引 言 自80年代以来 ，快扫乃至超快扫伏安法的研究不断深入 。 。在逐渐推进电势扫描速度 上限的过程 中，未补偿溶液 电阻 和双 电层 电容 c 对伏安曲线的歪 曲变得越来越不可忽 视。这样 ，从伏安图中扣除 和 c 的影响，测得快速电子转移反应的标准非均相速度常数 ， 便成为一项很有意义的工作。 在各种处理 和 c 的方法 中，Sav6ant小组提 出的方法 “比较合理。但是，由于他们拟 台 和 c时只使用了少部分实验数据，投有能够充分利用实验所给 出的信息，并且将 、 c 与 k。分开拟合 ，在某些情况下难免会带来不必要的误差。 化学计量学的单纯形法在分析化学中已有一些应用 ，本研究将数值模拟和单纯形优化法 结合起来 ，实现了R 、c和 k。等参数的同时拟台，得到了它们的优化值。拟台过程 自动优化 各参数 ，减少了工作量并消除了人为因素可能带来 的误差。 2 原 理 2．1 数值模拟 文献…采用数值计算求解积分方程的方法准确模拟了R 、c存在下的循环伏安 曲线 ，与 “数字模拟”相区别 ，本文称之为 “数值模拟”。我们发现该法在计算卷积时所采用的方法速度 较慢。为此 ，本文改变了卷积的算法 ，采用 Gl算法 ，使得程序运行速度显著提高 ：在 586微 机上运行程序 ，模拟一条 2O00个点的曲线使用文献方法 一5s，而使用本方法 2s，模拟精度不 变 ，速度提高两倍以上。算法原理如下：对于简单的单电子转移 电极过程，若考虑未补偿溶液 电阻 和双 电层 电容 c 的作用，可用如下的积分方程来表示其 电流．电势关系 “】： [+日]exp(一U)A／=l l+exp(一 ×l：+口 一 d (1) 其中 为电流函数，且 ap：ap+ ． ( 为法拉第电流函数 ， 为充 电电流函数， 为 199