色谱测有限浓度活度系数的理论模型与计算方法.pdfVIP

retention time to and peak model parameters tG, separation”,癟Triangulation”and癟Tangent skim- and parameters of skewing and overlapping ming”,the result indicates that among these methods peaks of packed column GC which are essential the fitting method is the most accurate one.For for peak fitting and resolution are predicted.The skewing peakthe quantitative RSD is less than peak fitting method was compared with other 05％.and the value for overlapping peak is methods of peak resolution,such as,Droplne within 10％. 色谱测有限浓度活度系数的理论模型与计算方法* 李建民 汪绍昆 时 钧 （南京化工学院） [提要]从理论上证明了色谱测有限浓度活度系数的两种理论模型— 理论板模型和讯 号传播模型— 尽管考虑问题的角度有所不同，实质上是一致的，前者是后者在忽略柱内压力 梯度时的特殊形式。在此基础上提出了一个新计算公式。根据八个二元系实验数据，证明将Q 回归成Y的线性函数进行数据处理，不但可简化与加速求解过程，且提高了精度。结果表明， 新公式优于理论板模型公式。 温，且柱内压力梯度不变，略去气相非理想 引 言 性，以及假设色谱柱径向均一，其孔隙率及 化工生产技术的发展，如萃取、精馏，煤 液相密度均与柱长坐标无关等条件下，导出 的加氢液化，高分子化合物提纯等许多地方 脉冲讯号的色谱峰保留时间为 都涉及“不对称体系”（组分沸点悬殊的体 系）。这类体系的汽液平衡数据，因其沸点 相差悬殊，常用方法难以测定。国内[1-3] 曾用色谱斜率法测定过量自由焓模型参数， 推算汽液平衡，但只是估算，实践证明其精 或用无因次式： 度不及色谱测有限浓度活度系数的方法[4]。 国内外对色谱测有限浓度活度系数的方 法有过许多研究[5-10]。其中对工程有实际 意义的是台阶 脉冲法（Step and Pulse Method或作Elution on a Pleateau方法）。 式中K为柱容量因子，Ko是无限稀释条件 这种方法的优点很多[7]。但存在着两种理 下K的极限值。如假设K可视为平均柱压 论模型：理论板模型[6]和讯号传播模型[7]， 下数值不变，则（2）式可简化为 计算方法亦各自不同。本工作的目的是尝试 统一二者，并找出较简便的计算方法，使其 对实际工程应用更为有效。 由前述假设条件，可以证明 理 论 模 型 有限浓度讯号传播模型在略去色谱柱内 轴向扩散和传质阻力不计，假设色谱柱恒 *中国科学院科学基金资助课题 （4）式代入（3）式，得 间和Nm、G关联，并利用x1 y1/K1的关系， 导出 dx1/dy1 [1-y1/K1· dK1/dy1 ]/K1 11 逐步增加y1，以差分迭代求解[6,8,9]。但因 需作图，精度较差[10]。田维民[10]令 理论板模型[6]的基本关系式是： Q Nm-G /ms 12 并假设 Q a+by1 13 用实验数据回归a、b，解析求解，从而简化 6）式两端同乘以RT/P，再除以流量，即 了计算过程，并利用计算机计算提高了精 得 度。然而因他仅对一个二元系作了回归显著 性检验，尚不足以充分证明（13）式必然成 立。 根据二元汽液平衡关系，在等温线或等压线 上文证明讯号传播模型和理论板模型本 上任一点，存在 质一致时，曾假定测定tR与tR时，流量、 柱压、柱温及固定液量均保持不变。实验上 要保证这么多因素不变相当困难，也无必 要。实际只需保持柱温一定。此时（7）式与 10）式相除并移项，得 当无限稀释时，（8）式成为： （7）式成为： 如测定tR和tR时保持流量、柱压、柱温及固 如固定液流失可以忽略不计，则上式可写 定液量均不变，由（7）与（10）式便得到（5） 作： 式。 由以上证明，可见理论板模型实质上是 讯号传播模型当柱容量因子可视为平均柱压 下数值而保持不变的特殊情形。从这个角度 可以说讯号传播模型较为全面。 15）式具有如下优点：利用了包括无限 稀释及有限浓度的全部实验信息；实验过程 新公式与计算方法 中可通过调节流量F以调节y1，从而简