苯并恶嗪与复合树脂.docVIP

1.1 引言 随着当今数字化科技的不断发展，航天航空以及工业领域科技的不断完善，人们对生活质量的不断提高，对材料性能的要求已经在不知不觉中迅速的提高。很明显的是在生活中旧材料已经渐渐不能满足人们的需求，于是对材料提出了新的要求，例如首先我们的住房需要是节能型的，可以保温隔热，起到冬暖夏凉的效果，其次自从“911事件”后对于商业大厦的材料需要有更好的耐热防火的性能，还有我们的环境近几年频频发出危险信号警示我们要保护环境，抵制白色垃圾的产生，弥补温室效应带来的不良后果，为此世界联合国颁布了一系列法规呼吁全世界参与到环境保护当中，而且我们国家法规定08年6月后开始实行有偿使用塑料袋。虽然弥补这个措施是一项重要的工作，但是生活还是在继续，很多物质我们依然是要去使用它，因此改变材料的性能、研发新型材料成为当今科学家解决世界这一棘手问题的主要手段。 1.2 苯并噁嗪树脂概述 苯并噁嗪[1~10]是以酚类、醛类和伯胺类化合物为原料合成的一类含杂环结构的中间体。是一种具有优良耐热性、阻燃性、绝缘性和物理机械性能的极具应用前景的树脂。早在本世纪40年代就开始了苯并噁嗪的研究。1973年，H. Schreiber 申请了以苯并噁嗪预聚物与环氧树脂一同浸渍纸张热固化制造电气绝缘材料的专利。此外，H.P. Higginbottom研究了苯并噁嗪涂料，俄国L.G.Grabarnik 将苯并噁嗪用作酚醛树脂固化剂,日本科学家将其应用于摩擦材料。苯并噁嗪是一种高性能树脂基材料，它拥有许多优越的性能。 苯并噁嗪由于其在开环聚合过程中不释放低分子物质，所以它的固化收缩几乎为零、制品的孔隙率也低，耐烧蚀性也好，因此可对这一树脂进行灵活的分子设研究、开发、应用，这对改变我国树脂行业落后面貌，赶超世界先进水平，都具有重要的现实意义。还有苯并噁嗪不仅本身具有众多优越的性能，将它与其他材料进行复合更能发挥出更好的效果。如科学家们通过多面体硅氧烷低聚物对苯并噁嗪的耐热性进行了改性、使它拥有了更强的耐热性能；又通过橡胶以及碳纤维对苯并噁嗪进行了增韧改性、还通过将苯并噁嗪涂覆于铜板使之拥有良好的绝缘性能，成为很好的绝缘材料。另外还有苯并噁嗪阻燃性能的改性，以及将苯并噁嗪与环氧树脂、酚醛树脂进行共混形成了一种良好的电子封装材料，并可以广泛运用于高填充体系。总之，苯并噁嗪作为一种新型材料的出现有着强大的生命力，是一类深具发展潜力，工业前景美好的高性能聚合材料。 1.3 苯并噁嗪树脂的制备及性能分析 1944年Holly和Cope在Mannich反映产物中意外发现了苯并噁嗪。苯并噁嗪单体主要通过开环聚合反应机理形成树脂，其结构与酚醛树脂相似，亦称为开环聚合酚醛树脂。开环聚合反应路线示意如下： 式中：R1=氢、卤素原子、烷基、 烷氧基等； R2=脂肪族或芳香族基团 图1.1苯并噁嗪树脂的合成反应示意图 下面将对苯并噁嗪树脂的性能进行分析。其中有涉及到两种具体的苯并噁嗪树脂，分别是由双酚A和甲胺合成的苯并噁嗪（B-m）以及由双酚A与苯胺合成的苯并噁嗪(B-a)，它们的分子结构式如下： 图1.2 (B-m)分子结构示意图 图1.3 (B-a)分子结构示意图 1.3.1 机械性能 以双酚A和甲胺合成的苯并噁嗪(B-m)、双酚A与苯胺合成的苯并噁嗪(B-a)分别在225℃/15h、210℃/15h热固化制得厚度为312mm的树脂，这两种苯并噁嗪树脂交联密度很低，但其机械性能均在酚醛、环氧树脂之上或相当，可能的原因是噁嗪固化时开环形成的羟基间存在氢键作用。 1.3.2 电性能 在二十世纪，人们对苯并噁嗪的电性能进行了大量的研究，其中苯并噁嗪(B-a)固化物是从常温至260℃，其介电常数与波长无关，几乎为一常数，即3.6。而在同样测定条件下，酚醛树脂为418～510，环氧树脂为317～410。可见，B-a 固化物不仅比其它热固性树脂的介电常数小，而且随波长变化小。B-a固化物的损耗系数与环氧树脂相当，在0.01～0.08之间，亦较低。 1.3.3 阻燃性能 H.Schreiber对苯并噁嗪树脂阻燃性能进行了较多研究。将聚苯并噁嗪用作印刷电路板的粘结剂与卤代环氧树脂进行了比较，指出在加工性能、介电性能相同条件下，聚苯并噁嗪燃烧烟雾的浓度、毒性和腐蚀性却低得多。在聚苯并噁嗪中加入少量氢氧化铝、二茂铁、溴代环氧树脂可使固化物阻燃性能达到V-O级。 1.3.4 固化收缩率 苯并噁嗪固化时收缩率接近零，甚至轻微膨胀是因为反应中没有小分子释放出来。若开发了常温固化技术，就有可能实现真正的零收缩成型。与环氧和不饱和聚酯树脂的成型收缩率分别为3%和8%相比较，固化收缩率低可谓苯并噁嗪树脂的一大优点。 1.3.5 吸水性 苯并噁嗪树脂具有低吸水性。B-a、B-m固化物的吸水性因合成的胺类不同而有较大差别，