高分子微凝胶负载镍催化剂及催化还原芳硝基化合物.pdfVIP

第32卷第8期 应用化学 V01．32Iss·8 APPUEDCHEMI哪Y CHINESE OF Aug·2015 2015年8月 JOURNAL 高分子微凝胶负载镍催化剂及催化还原芳硝基化合物 蔡豪坤小 张 健6 鹿 萍6 雷克微。 董 坚¨ (8宁波大学材料科学与化学工程学院浙江宁波315211；6绍兴文理学院化学化工学院浙江绍兴312000) 摘要以高分子微凝胶为载体，先通过浸渍法在载体上引入少许的镍金属种子，再通过化学法镀镍，在种子 载体上镀上大量镍，制备出微凝胶负载Ni催化剂。以水合肼为氢给体，使用此类催化剂催化还原芳香族硝基 nm。高分辨透 化合物呈现出较高的活性。经动态光散射法检测，这种微凝胶催化剂的流体力学直径为411．9 射电子显微镜和x射线光电子能谱分析表明，所制得的催化剂中Ni主要是以Ni0的形式存在。以硝基苯为 原料考察了水合肼的用量对反应的影响，结果表明，底物与水合肼的摩尔比为1：15最佳。在优化条件下，硝 基苯衍生物的还原均能得到高产率的芳香胺。动力学研究结果表明，硝基苯氢转移反应的活化能为 133．7 kJ／mol，熵变为102．8J／(mo卜K)。 kJ／mol，焓变为130．9 关键词高分子微凝胶；镍；水合肼；芳硝基化合物；催化 中图分类号：0625．6 文献标识码：A 文章编号：1000旬518(2015)08旬892旬8 DOI：10．11944／j．issn．1000旬518．2015．08．140456 芳香胺化合物是极为重要的有机合成中间体，广泛应用于染料、农药、医药的合成¨引。芳香胺一般 由芳硝基化合物还原而得，常见的还原方法包括金属／酸还原法、硫化碱还原法和催化加氢法，但是用金 属／酸做催化剂会产生大量的金属泥，使用硫化碱则会产生大量有害气体，均会对环境造成较大危 害H]。催化加氢法往往需要高压下进行，对设备安全要求过高∞J。使用水合肼还原硝基化合物具有选 择性高，成本比硼氢化钠低廉等特点，并且水合肼的氧化产物为N：气和水，环境友好，因此水合肼倍受 人们的亲睐。传统的用于水合肼催化还原芳香族硝基化合物的催化剂有Pd／C和Pt∞43，但是它们价格 昂贵，因此人们开始不断地研发新的催化剂。近年来，含铁催化剂如Fe(Ⅲ)化合物、FeO(OH)等使用的 剂迅速失活[10l。因此，研发出具有较高活性的催化剂来催化还原芳香族硝基化合物尤为重要。 高分子载镍复合物是一种新型的硝基化合物还原催化剂…o。由于高分子微凝胶具有良好的化学 稳定性，其交联的结构内部富含水或有机溶剂，既适合金属离子在其内部均匀分散，也适合成为水溶液 和非水溶液中化学反应的场所。微凝胶还可以通过其官能团螯合或固定金属粒子，使其免于凝聚、失 活n2。5|。如何利用交联的网格尺寸和结构，合成具有良好催化活性的微凝胶一镍金属杂化颗粒，值得深 入探讨。本文建立了微凝胶负载镍催化剂的制备方法，并且将其应用于催化水合肼还原芳香族硝基化 合物。 1实验部分 1．1仪器和试剂 2014．12．31收稿，2015．03j”修回，2015旬5J06接受 浙江省科技厅基金资助项目(2012c24003)；浙江省自然科学基金项目(LYl2E03001) 万方数据 第8期 蔡豪坤等：高分子微凝胶负载镍催化剂及催化还原芳硝基化合物 893 过硫酸钾(化学纯)、对硝基甲苯(化学纯)均购自国药集团化学试剂有限公司。 采用德国S严patec JEM．2100型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察催化剂的形貌，分辨率：点分辨率可达0．23nm，线分 Fisher 辨率可达0．14nm，加速电压：200kV；11lemo 线光电子能谱仪()【】PS)来确定催化剂表面镍的化学态，能