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高化之自由基聚合的微观动力学
自由基聚合的微观动力学是研究聚合反应初期聚合速率R与引发浓度[I]、单体浓度[M]、时间t等参数之间的定量关系。 2.2.3 自由基聚合的微观动力学 链引发、链增长、链终止对聚合总速率都有贡献。 链转移的结果，聚合速率不变，所以在分析聚合速率时，可以不考虑链转移反应。 引发剂引发时，链引发反应由两步组成。 第一步 kd 分解速率常数 S-1 I 2 R 慢 kd ● d[ I ] 1 d[ R ] － ——— = — · ——— = kd [ I ] ( 1 ) d t 2 d t ● 引发剂分解： －d[ I ] / dt = kd [ I ] ( 2 ) 初级自由基生成： d[ R ] / dt = 2 kd [ I ] ( 3 ) ● 引发剂分解动力学 d[ I ] － ——— = kd [ I ] dt [ I ] d[ I ] t － ——— = kd dt [ I0] [ I ] 0 [ I ] ln —— = － kd t ( 4 ) [ I0] 式中：[ I0 ] 引发剂的初始浓度 [ I ] 时间t时的引发剂浓度 引发剂分解反应属一级反应，常用半衰期来衡量反应速率的大小。 半衰期是指引发剂分解至起始浓度一半时所需要的时间，用t1/2表示。 [ I ] = [ I0 ] / 2 代入式(4)，这时的时间t就是t1/2 。 ln 2 0.693 ∴ t 1/2 ＝ —— ＝ ——— ( 5 ) kd kd 引发剂的活性可以用t1/2或kd表示 t1/2↓(或kd↑) 活性↑ 引发剂分解：－d[ I ] / dt = kd [ I ] ( 2 ) 初级自由基生成： d[ R ] / dt = 2 kd [ I ] ( 3 ) ● d[ I ] 1 d[ R ] － ——— = — · ——— = kd [ I ] ( 1 ) d t 2 d t ● 在链引发反应的动力学研究中，要研究的是自由基的生成。 用式(3) d[ R ] ——— = 2 kd [ I ] dt ● 第二步 R + M RM 快 ● ki ● ● 第二步反应中的单体自由基的生成速率远大于第一步反应中的初级自由基的生成速率，总的引发速率应由慢反应来决定。 所以，引发速率可视为仅决定于初级自由基的生成速率，d[ R ] / dt = 2 kd [ I ] 而与单体浓度无关。 d[ R ] 引发速率 Ri = ——— = 2 kd [ I ] dt ● 考虑引发效率 引发速率方程： Ri = 2 f kd [ I ] ( 6 ) 链增长速率是许许多多个别增长反应速率的总和。 M1 M2 M3 … Mn+1 ● kP1 kP2 kP3 kPn +M ● ● ● +M +M +M kP1 ≠ kP2 ≠ kP3 ≠ ……
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