ktaot;,3gt;和knbolt;,3gt;晶体的电子结构及其固溶体离子稳定构型的研究.pdf

摘 要 摘 要 f铁电相变的研究既是一个有深刻学术意义的物理问题，又有重要的应用 价值：铁电性的有效利用和新功能效应的发现都有赖于对铁电相变的深入理 解。铁电相变是典型的结构相变，铁电体自发极化的出现是原子位置变化的 结果。铁电有序的建立不但涉及晶体结构的变化，而且涉及电子结构的变化； 不但依赖于短程作用力，而且依赖于长程作用力。这些都与其他的如铁磁相 变很不相同。也正是由于这些特殊性和复杂性，铁电性的本质起源问题至今 尚未得到完全解决。 实验和理论上对钙钛矿型铁电体材料及其结构相变的研究已经有很长的 历史。早期的研究带有很强的经验性，例如，朗道理论，自旋模型，经验晶 格动力学模型等都是着眼于拟合实验特征，然后再在这些模型之内预测新的 实验结果。近年来，铁电体的研究取得不少新的进展，第一性原理(first principles)计算的兴起与应用就是其中很重要的一个方面。第一性原理计算借 助量子力学的基本方程和某些合理而且必要的近似，从电子和原子水平对复 杂的多粒子体系进行计算。这种计算力求最大限度地排除“经验知识”的干 扰，从“第一性”的水平理解物理现象的本质。它如实地把固体作为电子和 原子核组成的多粒子系统，求出系统的总能量，根据总能量以及电子结构与 原子核构型的关系确定系统的状态。显然，只有这样的计算才可以使人们有 可能从电子和原子水平认识铁电性。软模理论专注于离子的运动，借助绝热 原理实际上忽略了电子的影响。电子作为离子相互作用的中介，是第一性原 理计算的主要对象。 ’ ● 借助于密度泛函理论下的局域密度近似(LDA)，一类成熟的第一性原理 计算方法获得了广泛而又成功的应用，并最终确立了自己的强势地位。全电 势的线性缀加平面波法(FLAPw)就是其中很有代表性的一种，它是迄今发展 I 鉴里丝!塑鉴盟!Q2曼堡塑皇王笙塑垄基旦堕堡塞至整塞塑型墼婴壅—— 起来的许多固体材料能带计算方法中最为有效和最为精确的方法之一，适用 于计算周期性固体材料体系的体相、表面和界面的电子态。 ’ 关于晶体中电子结构的研究，概括说来，有两种不同的处理方法，实际 上对应两种不同的范式QaradigⅡ1)：固体物理学范式与量子化学范式。目前， 在以钙钛矿型氧化物为代表的铁电体领域，有关电子结构的计算理论与实践 绝大多数仍属前一种范式，其中缀加平面波法和赝势法在时下使用最多。当 前，凝聚态物理学的研究对象已经拓宽到无序体系、低维体系和纳米级原子 簇等领域，所以给予后一种方法多一些重视是完全必要的。 x。方法是主要于七十年代发展起来的一种半经验的量子化学分子轨道计 算方法。它用一个与电荷密度的立方根成正比的密度泛函(即 ● ％(，)芘口(p(，))_；；)近似替代从头计算方法中计算最为困难的电子交换作用’ 项，从而在保持较高理论严谨性和计算精确度的同时，大大减少了计算工作 |量。多重散射x。方法(Ms—xJ是能带理论中格林函数法(又常称为KKR方法) 的推广，它的计算量比abinitio方法大大减少，精确度又高于一般的半经验 分子轨道计算方法。 离散变分x。方法(DV·x。) 是x。方法的另一变种，它避免使用MS．K方法中的mu蚯n-tin分区，对势能 不作任何形状近似，因而具有比Ms．K方法更高的精确度，但这是以计算量 的增加为代价的。这两种方法能对多原子分子和原子团簇体系的电子结构进 行有效计算，并在无机化学、催化与表面以及磁性金属团簇等领域获得过成 功的应用。但x。方法针对铁电材料的应用鲜见于文献，本文拟在这一方面作 探索性的研究。 实际上，Ms．x。方法计算机程序的使用较之一般从头计算程序的使用为 难。由于前者的集成化和智能化较低，在使用时需要多次进行人机对话，即 需对上一步的运算结果进行分析、判断，有选择性地输入新数据，如此反复 多次，方有可能获得最后自洽收敛的计算结果．为提高K方法计算程序的自