poss大体的raft聚合研究及纳米杂化体系构筑.pdfVIP

摘要 摘要 具有基于有机聚合物和无机材料协同效应的优异性能的聚合物基有机／无机 纳米复合材料，近年来引起了广泛的研究兴趣。对具有有机／无机内杂化性质的 POSS作为新兴的纳米复合材料构筑模块的研究成为复合材料研究领域的热点之 一。本工作的研究目的是采用RAFT聚合制备PoSS基嵌段共聚物及其自组装聚 集体，并研究不同POSS组装结构对本体材料性能的影响，采用自组装技术构筑 环氧纳米杂化材料。本论文主要研究工作如下： 1．甲基丙烯酸酯基POSS的黜廿T聚合研究及其嵌段共聚物的合成。含有 POSS这种庞大侧基的单体的活性可控聚合一直被认为是一个巨大的挑战，这也 限制了POSS基嵌段共聚物性能的广泛研究和应用。本文研究了几种不同项角基 团的POsS甲基丙烯酸酯类单体的凡6LFT聚合，发现了聚合限制对与顶角基团位 阻的依赖性，具体表现在聚合度限制的差别上。MACyP0sS的聚合度极限为18 左右，MAiBuPOSS的聚合度极限约为30。在聚合度极限以下，体系可控性良好。 到达极限时，由于高分子量部分调控能力下降导致分子量分布开始不对称变宽直 至成为包峰。通过优化实验条件，合成了接近聚合度极限的窄分子量分布的POSS 均聚物。考察了POSS均聚物对几类常见单体的扩链行为，发现位阻会严重降低 子量肩峰存在。通过引入少量st单体共聚可以显著提高链转移效率。以POSS 均聚物为大分子链转移剂合成了含与环氧相容嵌段的AB两嵌段，BAB三嵌段 及(BA)3三臂星形大分子。 2．POSS基聚合物的结构．性能关系研究。比较了顶角基团及POSS聚集状态 对POSS基聚合物基体热、机械性能的影响，考察了纳米杂化体系中的结构．性 能关系。研究表明POSS对基体性能性能的影响非常依赖于POSS的项角基团和 现典型的嵌段聚合物热机械行为，但由于POSS大位阻带来的链运动约束，低 聚物则呈现出典型的热固性树脂的热机械行为，而无规共聚物中POSS形成微晶 并在1700C附近熔融使得体系呈类似嵌段共聚物的热机械行为。 3．POSS基嵌段共聚物在溶剂中的自组装行为研究及纳米自组装聚集体的制 备。在低极性溶剂中以POSS均聚物为大分子链转移剂制各了各种形貌的纳米自 组装聚集体，发现体系的热可逆胶束化和胶束转变。考察了大分子链转移剂链长 对合成囊泡上的路径选择的影响，低分子量链转移剂调控形成囊泡遵从机理I， 而以高分子量链转移剂调聚形成囊泡遵从机理II。 4．基于POSS基共聚物的环氧纳米杂化构筑。考察了POSS基无规共聚物构 筑环氧纳米杂化材料过程中反应性单体对体系的影响，发现GMA的引入可以改 善体系的相容性，但对体系性能的影响也因此复杂化。以凡虹T聚合合成的高 POSS含量的POSS基嵌段共聚物自组装进行环氧纳米杂化材料构筑。由于与环 氧基体相容性良好的PMMA嵌段的存在，嵌段共聚物可以在环氧树脂中自组装 成纳米尺度的胶束，原位形成以PMMA为冠，富无机相POSS为核的纳米粒子。 该聚集体具有与环氧相容的有机壳层和与传统纳米自组装得到软性有机相不同 的富无机相刚性核；相比于溶胶．凝胶法所得粒子，其尺寸和形态在纳米尺度内 可控的特性。研究发现POSS自组装微区均匀分布，性能测试表明改性的样品热 机械性能、断裂性能和成炭性能在低添加量的情况下就有明显的提升，而对热稳 定性影响较小。 关键词：纳米复合材料： POSS；有机／无机杂化材料；嵌段共聚物；自组装； Ⅱ Abs廿act AbstraCt folyme卜based whichexhibitedremarkable o略肌ic／iIlo略锄icn绷ocomposites nDmthe combinationof perfbnnaIlcesStemming syne唱istic o唱a11ic polymers觚d materials haveattracteda