不饱和双键合物与二氧化碳的电羧化反应研究.pdf

摘要 摘要 由于传统化学工业对人类赖以生存的地球环境的污染严重性，绿色化学日 益兴起。绿色化学要求从本源上杜绝或减少废液、废气、废渣排放，包括消除有 害物质、生产环境友好的产品以及生产过程的绿色化等。C02是最主要的温室气 体，将其活化利用不仅可以控制温室气体排放，减缓环境污染，而且可以利用廉 价而且丰富的Cl资源合成重要的化工产品。但由于C02热力学性质稳定，如何 将其活化成为了研究利用的难点。电化学合成反应是通过反应物在电极上得失电 子实现的，不用额外添加氧化剂与还原剂，减少了物质消耗，从本质来说，有机 电合成很有可能会消除传统有机合成产生环境污染的根源，是一种新型的“绿色’ 合成方法。 洳羟酸类化合物是一类重要的非兹消炎镇痛药物合成中间体，关于它们电合 成的研究报道虽然很多，但普遍存在着羧化产物产率不高、使用有害汞、铅电极 材料或价钱较高的Pt电极等缺点。氨基酸作为构成生物体蛋白质并同生命活动 有关的最基本的物质，其传统的合成方法有斯瑞克法、赫尔．乌尔哈．泽林斯基弘 溴化法、盖布瑞尔法、丙二酸酯法，合成过程相对复杂繁琐，有时还需要在封管 或高压釜内进行，不符合“绿色化学”的合成宗旨。共轭双烯与C02分子的电 羧化交联反应报道很少，此类羧化反应的特点同时也是难点在于产物结构分布规 律很不明显。 由于得失电子本身不具备手性，通过电化学手段有选择性的活化固定二氧化 碳分子从理论上讲是不可能的，从而必须借助额外的诱导手段，通常情况下，采 用手性溶剂和支持电解质诱导时所需手性物质剂量比较多，而采用吸附型手性电 极、共价键型手性或者聚合物薄膜手性修饰电极诱导时只需要催化剂量的手性诱 导剂。不对称电羧化反应具有极大的挑战性，到目前为止，只有少数几例成功依 靠底物分子自身手性结构诱导完成的不对称电羧化反应。 将电化学这一绿色方法直接用于活化固定温室气体C02合成a．羟酸酯、双酸 酯、N-取代伍氨基酸衍生物等有机化合物相对于传统有机合成方法具有条件温和、 步骤简单易控、选择性高等优势，特别是利用手性电极诱导方式以芳香酮等潜手 性物质为底物进行不对称电羧化反应的研究在国内外几乎处于空白状态，因而具 摘要 有非常好的应用前景。本论文的主要内容如下： (1)含碳氧不饱和双键芳香族化合物的电羧化反应研究 在0．1mol L-1TBAI三 L。1蚴F4-DMF溶液中，采用GC—Pt-Ag／AgI／0．1mol 电极体系对系列芳香族羰基化合物包括苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、苯乙酮、对甲 基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、对氰基苯乙酮、苯丙酮、对甲基苯丙酮、二苯甲酮 的循环伏安行为进行了比较研究，通过计算比较各底物电化学行为参数，讨论了 取代基效应影响规律。 在_室型电解池中，以Mg为牺牲阳极，不锈钢、钛、铜、镍和银为工作电 极，以对甲氧基苯乙酮为原料，通过电化学方法活化固定二氧化碳合成了重要的 有机合成中间体2．羟基．2．(4．甲氧基苯基)．丙酸甲酯。实验中考察了各个反应 条件包括支持电解质种类、电极材料、电流密度、电解电量和反应温度对电羧化 mol 反应的影响。在饱和了C02的DMF溶液中，O．1L-ITEABr为支持盐，不锈 钢电极为工作电极，控制温度为25℃，恒定电流密度为5．0mAcm-2的条件下电 解至理论电量产率达到63％。在玻碳电极上，运用循环伏安法研究了对甲氧基苯 乙酮的电化学行为，推测其电羧化过程符合ECE(电子传递反应．化学反应-再电 子传递反应)反应机理。 在一室型电解池中，以对甲基苯丙酮为底物，常压下采用电化学方法活化固 定C02合成了2．羟基．2．对甲苯基．丁酸甲酯。在恒电位电解的条件下首先考察了 溶剂和支持电解质种类对电羧化反应的影响，进而又在恒电流电解条件下考察了 电极材料、电流密度(电解电位)、通电量、温度对羧化产率的影响。以廉价镍为 L．1TEABr_DⅧ溶液体系中恒定电流密度为5．0mAcm-Z电 工作电极，在O．1mol 解至电量为2．8Fmol-1，反应温度控制在．100(2，羧化产率高达97％。在玻碳电极 上，运用循环伏安