分光光度法究cu(iii)配离子氧化醇类、氨基酸类有机物的反应动力学及机理.pdfVIP

Classified Index: CODE: 10075 U.D.C.: NO: A Dissertation for the Degree of M. Science Kinetics and mechanism of oxidation of some alcohol and carboxylic acids organic compound by Cu(III) complex Candidate: Li Yi Supervisor: Shan Jin-huan Specialty: Physical Chemistry Academic Degree Applied for: Master of Science University: Hebei University Date of Oral Examination: June, 2014 摘 要 摘 要 本文主要探讨了 Cu(III)配合物氧化二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇、 四乙二醇、缬氨酸、2-氨基异丁酸等简单有机化合物的反应动力学及其机理。 我们研究的 Cu(III)配合物主要包括二过碲酸铜(III)和二过碘酸合铜(III) 。曾有学者 认为参与反应的活化中心应为质子化程度较高的配离子，但通过实验，我们发现 Cu(III) 配合物在碱性介质中其活化中心为质子化程度较低的配离子，以这两种形式分别与还原 剂形成中间络合物，进而实现内部电子转移随后完成氧化还原反应的过程更符合实验事 实。 o o 本文所述实验均在碱性介质中进行，且温度控制在 20 C~40 C 内，采用分光光度法 - - 研究并讨论[还原剂]、（或[IO4 ] ）、[OH ]及离子强度等因素对反应体系表观速率常数 kobs 的影响规律。并且根据不同温度下的实验数据求出速控步速率常数 k 和 298.2K 时的活 化参数。 在二过碲酸合铜(III)的反应体系中，反应对二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三 乙二醇、四乙二醇、缬氨酸的反应级数均为分数级，而对 2-氨基异丁酸的反应级数为 1n 2 。表观速率常数与氢氧根浓度的关系与还原剂参与反应的官能团有关，如醇类 ap - 还原剂，表观速率常数 kobs 随着[OH ]的增大而增大；而氨基酸类还原剂，表观速率常数 k - obs 随着[OH ]的增大而减小。在二过碘酸合铜(III)的反应体系中，反应对二乙二醇单甲 - 醚、二乙二醇单乙醚的反应级数为 1n 2 。表观速率常数k 与[OH ]作图为曲线，由 ap obs 此推导出在强弱两种碱性介质中有的不同反应机理。 实验中我们假设的反应机理可以很好的解释全部的实验现象，并验证了以配合物低 质子化的存在形式的假设更具有合理性。通过对这些体系进行详细研究和探讨，不仅可 以为反应动力学的研究提供新的有价值的信息，还可以为有机合成路线设计提供有价值 的理论依据。 关键词