大气中几种要氢迁移反应的动力学理论研究.pdfVIP

摘 要 近年来温室效应，臭氧层破坏以及酸雨等大气污染问题日益突出，如何保护环境、 治理环境污染，确保人类的可持续发展已经成为世界各国普遍关心的问题之一。全面 了解反应的微观机理，掌握这些反应的动力学参数，对有效的治理大气污染问题来说 是必要的。实验上对于大气中分子与原子，分子与自由基，自由基与原子等反应的研 究十分活跃。但是由于受到实验条件的限制，例如高温，高压，有毒，有害等，往往 使许多反应的测量难于进行，而且对于同一反应体系，不同的实验测量结果之间差异 很大。从理论上深入的研究这些反应的微观机理，计算反应的速率常数，发挥理论计 算的前瞻性,为实验研究提供可靠的线索是必要的。计算基元反应的速率常数是目前 理论化学计算很活跃的一个研究领域。本文采用双水平直接动力学方法对以下反应的 速率常数和反应分支比进行了研究。 CH CHF + F → products 3 2 CH CH CH Cl + OH→ products 3 2 2 CH CHClCH + OH→ products 3 3 通过GAUSSIAN 03 或GAUSSIAN 09 程序，在B3LYP 或MP2 水平下计算稳定 点(反应物、过渡态、络合物和产物) 的几何结构和频率，用内禀反应坐标理论得到反 应的最小能量路径，用G3(MP2)和BMC–CCSD 理论进行高水平的单点能量校正。使 用 POLYRATE 9.7 程序，计算了传统过渡态理论速率常数、正则变分过渡态理论速 率常数及包含小曲率隧道效应校正的正则变分过渡态理论速率常数。主要结果如下： 1 对CH CHF + F 的研究表明：在G3(MP2)//MP2水平下计算的速率常数值与实验 3 2 值符合的很好。该反应共有三个反应通道，一个α–氢迁移反应通道和两个β–氢迁 移反应通道。β–氢迁移反应通道在计算的整个温度区间是主要反应通道，但是α– 氢迁移反应通道的贡献也不能被忽略。 该反应在200~2000 K温度区间内的三参 3 –1 –1 –16 1.58 数Arrhenius表达式(单位：cm molecule s )为k = 3.92×10 T exp(264/T) 。 2 对OH+ CH CH CH Cl (R1)和OH+CH CHClCH (R2) 的理论研究表明：小曲率隧 3 2 2 3 3 道效应在低温区间对所有的反应通道作用都非常明显，而变分效应对一些通道来 说影响较小，可以忽略不计。在低温区间，反应R1 和R2 的主反应通道分别是提 取–CH2–和–CHCl–基团上氢的反应通道。速率常数的计算值和实验值符合的很 I 好。另一方面，在 BMC–CCSD//B3LYP/6–311G(d,p)水平下用等化学键反应计算 了CH CHCH Cl, CH CH CH Cl 和CH CHClCH 的生成焓。最后，用两种模型， 3 2 2 2 2 3 2 也就是三参数和四参数阿伦尼乌斯方程在200~2000 K 温度区间对总速率常数进 行拟合。四参数阿伦尼乌斯方程的拟合误差较小，而且提供了一个较好的低温渐 进行为。 关键词：直接动力学，速率常数，双水平 II ABSTRACT Owing to recognition of the adverse impact of chlorofluorocarbons (CFCs)