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硅纳米线阵列的催化性质及其表面改性研究 摘要 摘 要 硅纳米线阵列（Silicon nanowire arrays，SiNWAs）是直径小于 100nm 的硅纳 米线以一定取向整齐排列于材料表面所形成的纳米阵列。纳米线自身的物理性质 及纳米效应赋予 SiNWAs 表面多种优良的性能，如低反射和光吸收、催化活性、 比表面积大等，从而使 SiNWAs 在能源、催化、环境以及生物方面具有广阔的应 用前景。此外，在一些应用上，相比于分散相的硅纳米线体系，SiNWAs 不存在分 散和分离的问题。然而到目前为止，无论在结构调控、性能开发和表面修饰方面， SiNWAs 的研究都还不够充分，特别是 SiNWAs 表面改性，大部分已在平滑表面 上成熟发展的改性技术及界面性质都未曾在 SiNWAs 表面尝试，相信若将这些改 性方法与 SiNWAs 自身优异的物理性质及纳米拓扑效应相结合，可以赋予SiNWAs 更多意想不到的功能。此外，SiNWAs 在催化方面的应用大多还依赖于与金属材料 的结合，目前已有初步的探索发现硅纳米线自身或结合适当的表面化学处理，即 可拥有良好的催化性能，因此，SiNWAs 的催化性能也是十分值得探索的。 基于以上原因，本论文主要从 SiNWAs 的制备、表面修饰以及催化性能三个 方面展开研究。主要研究内容如下： 首先，研究了 SiNWAs 的制备以及不同表面处理方式的比较。通过金属催化 化学腐蚀法制备了 SiNWAs 表面。通过调控化学腐蚀时间对纳米线的长度进行调 控，采用扫电子显微镜（SEM ）观察到纳米线长度随腐蚀时间的延长而线性增 加，制备纳米线长度范围为 4~49µm 。用“Piranha”和氢氟酸溶液进行表面处理化学 组成不同的 SiNWAs 表面，通过 X 射线光电子能谱（XPS ）和拉曼光谱确定“Piranha” 处理的 SiNWAs 表面（P-SiNWAs ）富含羟基，而氢氟酸处理的 SiNWAs 表面 （H-SiNWAs）富含 Si-H 键。静态水接触角测试表明，H-SiNWAs 表面呈现超疏 水，而 P-SiNWAs 呈现超亲水，这是表面化学组成与 SiNWAs 拓扑结构共同作用 的结果。 其次，研究了经不同表面处理的 SiNWAs 的催化性能。分别用氢氟酸和“Piranha” 溶液处理 SiNWAs 表面，通过紫外-可见分光光度法研究其催化 NaBH4 还原对硝 I 摘要 硅纳米线阵列的催化性质及其表面改性研究 基苯酚的效率。结果表明，氢氟酸处理的 SiNWAs 表面具有显著的催化活性，在 该表面上，对硝基苯酚的转化速率随时间的延长而增加，至 30min 全部完成转化。 拉曼光谱表明，Si-H 的存在是导致催化活性的关键。此外，比较纳米线长度不同 的 SiNWAs 表面的催化活性，发现纳米线越长，催化活性越高。此外，硅氢化的 SiNWAs 对其他对硝基苯衍生物也具有很高的催化还原效率。 最后，研究了各种功能性聚合物对 SiNWAs 表面的改性。通过表面引发原子 转移自由基聚合（SI-ATRP ）的方法在 SiNWAs 表面接枝了聚（甲基丙烯酸 N,N- 二甲氨基乙酯）（PDMAEMA ）和聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAAm ），水接触 角测试表明两种表面分别具有显著的 pH 响应性和温度响应性，且相比于相同聚合 物改性的平面硅表面，响应程度显著高；将具有不同分子量的、单端烯丙基化 的聚乙二醇（PEG ）与硅氢化的 SiNWAs 表面进行加成反应，从而将 PEG 接枝到 表面，改性后的表面呈现超亲水，且能够降低非特异性蛋白质吸附，降低程度随 PEG 分子量的增加而增加；利用对硝基苯甲酰氯将氨基化的 SiNWAs 表面活化， 然后将聚乙烯亚胺（PEI ）接枝到表面，优化接枝时间后获得最高接枝密度为