多孔配位聚物的自组装和功能化.pdf

摘 要 具有结构丰富多变且具潜在应用的配位聚合物的设计与合成近年来受到越 来越多的关注，特别是一些功能化的配位聚合物。配位聚合物的性质是与其化学 组成和拓扑结构密切相关的，开发配位聚合物功能性的过程，同时也是追求新颖 拓扑结构的过程。通过引入各种功能化官能团的有机配体，各种具有潜在应用和 新颖拓扑结构的配位聚合物不断地被合成出来。有机桥联配体对配位聚合物的构 筑起决定性的作用，因此配体的选择和设计非常重要。在本报告中我们设计合成 了两类二羧酸作为桥联配体：一类是刚柔结合的长链二羧酸配体；另一类是具有 功能化官能团的刚性的二羧酸配体，通过水热或者溶剂热等不同的合成条件与金 属Zn离子共合成了六个配位聚合物。我们描述了它们的结构和特性： 【I】 我们设计了一种新颖的“刚柔结合一的有机配体，二苄基．4，4．_二羧酸， 其特点是既含有能够将金属离子稳固结合成刚性多核簇的羧酸基团，也含 有柔性的非芳香性连接基团。单独利用这个配体或者引入2，2’一联吡啶配体 在不同的反应条件下合成了3个锌化合物。(1)在水和DMF(N，N甲基甲 酰胺)的混合溶液中加入了辅助配体2，2’一联吡啶合成了一个单核化合物。 相邻的单核单元通过很强的氢健相互作用形成了一个类金刚石的结构。由 于较长的HzBBDC配体最终形成了一个非同寻常的8-重【4“】型穿插的类金 刚石三维网络。(2)同样是加入了第二配体2,2，-联吡啶，但是在水和吡啶 的混合弱碱性溶液中反应得到了一个一维链状结构的化合物。这些一维链 通过C．-H…o的氢健和兀．．·冗堆积相互作用形成了具有ID介孔孔道的三维网 络结构。(3)没有引入第二配体，在单一的DMF溶液中合成了具有浆轮状两 核ZrI单元的一维链状化合物。在这个浆轮状结构单元的轴向位置被由DMF 分解得到的二甲胺分子所占据。三个化合物在固体室温条件下都展示出光 致发光性质。 【田 我们采取通过有机配体的修饰向骨架中引入活性中心的策略对设计合成的 原始配体H2FODA进行了功能化的修饰得到了一个新的刚性配体H2FLDA。 并利用这两个配体在相同反应条件下合成了两个具有相同拓扑结构的金属 有机骨架。在骨架中存在着用六个二价的乙二醇阴离子桥联十二个Zn(rO 离子形成的一个非常独特的六棱柱状的十二核Zn簇次级结构单元。这些独 特的六棱柱状次级结构单元被通过两种配体的连接形成了具有较大三维孔 道结构的三维层柱状的MOFs。那些三维的孔道是不规则的，具有交替的大 内腔和小口颈的排列，其中小口颈连接着大内腔。骨架N2的吸附曲线展示 出典型的I型吸附行为。 【ⅡI】继续修饰的方法对有机配体H2FLDA进行了修饰得到了又一个新的刚性配 体H2FDA。利用这种配体我们合成了一个由两个相同的具有六边形介孔和 三角形微孔孔道的金属有机骨架相互之间的穿插所形成的金属有机骨架， 虽然骨架产生了两重穿插，但是穿插后的骨架仍然存在着较大的三维孔道。 骨架N2的吸附曲线展示出典型的I型吸附行为。 II ABSTRACT ，nle and ofcoordinationwiththe structural designsynthesis polymers fascinating the arcKtecturesandthe haveattracted of potential diversifycomplex applications attention．111eofcoordinationis toits polymer increasing property wit