计算复杂体中化学反应速率常数的量子瞬子理论及应用.pdf

摘要 摘要 量子瞬子理论是基于半经典过渡态理论发展起来的一种计算化 学反应速率常数的方法。由于该理论中仅涉及计算玻尔兹曼算符，因 此，该方法可以推广到任意复杂体系中的化学反应。该文中我们将结 合路径积分蒙特卡罗技术和自适应伞形取样技术，利用量子瞬子理 论，研究气相化学反应乩+日专册，+H2和凝聚相H／Ni体系的一系 列扩散过程。 返折效应对速率的影响，推导了量子瞬子理论的经典限定，发现用来 确定反应分割面的瞬子定态条件和变分过渡态理论的变分规律在本 质上是一致的，这就说明在量子瞬子理论中确定分割面的方法对提高 速率常数的准确性有重要作用。其次，将量子瞬子理论公式写为指前 因子和自由能两项，通过比较它们的量子的和经典的数值，发现对指 前因子的量子校正要比对自由能的量子校正重要的多。最后，计算获 得的速率常数和同位素效应与实验值符合得很好。 在H／Ni体系的一系列反应中，确定了反应路径，获得了沿反应 路径的量子自由能以及它随温度变化的规律，计算了反应速率和扩散 系数。当氢原子在Ni(100)表面扩散时，发现在温度低于80K时，扩 散速率主要由氢原子的隧穿决定，在温度进一步下降到低于70K时， 扩散速率不再随温度变化，其原因在于瞬子轨道的两个转折点已经分 l 别到了两个势能最低的四重位点。当氢原子在Ni(11)表面扩散时， 发现该面上的两个能量最低点(fee和hep)是等量子自由能的，这 就表明下层晶格Ni原子对表面H原子的扩散影响很小。当氢原子在 l 1)表面与下表面之间，以及块体Ni内部扩散时，得到如下结论： Ni(1 (1)下表面的正八面体中的氢原子要比正四面体中的氢原子稳定的 多； (2)相比于hop位点，氢原子更容易通过fee位点穿入表面： (3)量子自由能随温度的变化揭示温度效应可以改变扩散过程。例 摘要 如：氢原子在块体镍内部的扩散(氢原子从一个正八面体扩散到另一 个正八面体，其间通过一个正四面体)，如若温度高于200K，氢原 子在正四面体位可以达到热平衡，它是个两步扩散过程，当温度低于 200K时，由于氢原子不能在正四面体位达到热平衡，所以它又变为 一个一步过程。 (4)与刚体晶格Ni原子相比，经典弛豫的晶格Ni 原子总是抑制H原子扩散的指前因子，并显著地降低自由能； (5) 在300K时，与经典的Ni原子相比，量子化的Ni原子对H扩散自由 能的影响非常小，然而它们仍然会通过抑制指前因子而使速率减小 20．40％。 关键词：路径积分蒙特卡罗技术，自适应伞形取样技术，速率常数， 扩散系数，自由能，自由能的温度依赖 Ⅱ Abstract ABSTRACT The instanton fromthe quantum semiclassicaltransitionstate extendedtoevaluatethe theory，is gas andcondensedH／Nireactions phase phase siH^七H_siH3七H2reaction with surfaces eta1．and potentialenergy proposedbyEspinosa-Garcia Monte Wonchobaet pathintegral Carloandthe