超支化、刚嵌段聚合物、聚合物纳米凝胶的制备及性质研究.pdfVIP

摘要 摘要 可逆加成．裂解链转移(Reversible chain1hnsfer， Addition-Fragmentation RAFI)自由基聚合方法因其聚合条件温和，适用单体范围广而被广泛的应用于 嵌段，接枝，星形，超支化等聚合物的合成上。本文以N．异丙基丙烯酰胺 criticals01ution 虑到PNIPAM水溶液具备低临界溶液温度(10wer temperamre， LCST)的内在属性及超支化聚合物在结构上赋予聚合物独特性质的特点。我们 of 结合RAFT聚合方法及自缩聚乙烯基共聚(self-condensingvinyl 机理及我们合成的inimer的结构，超支化的PNIPAM存在以硫代羰基硫为端基， 苄基为支化单元的结构。考虑到支化单元及端基的憎水性及超支化聚合物端基对 聚合物性质的影响以及硫代羰基硫端基容易除去的特点。我们通过 LCST的影响。 对于PNIPAM，硫代羰基硫端基在伯胺或仲胺的作用下几乎定量的生成巯基 (一SH)，这使RA】盯方法可以制各多巯基封端的PNⅡ)AM。巯基在温和的条件下 氧化，如氧气中，生成二硫键(一S—S一)。二硫键可以在还原剂，如锌粉，二硫代 苏糖醇(DTT)的作用下还原为巯基。我们基于RAFr聚合方法制备了二硫键交 联的温敏可降解水凝胶。我们发现，超支化PNIPAM在不同的条件下可以生成 不同性质的凝胶。根据凝胶的尺寸，我们将其分为：宏观化学凝胶(宏观可见)， 纳米凝胶(。100nm)。宏观凝胶及纳米凝胶均可以在D1T，锌粉的作用下分解。 to 有趣的是，纳米凝胶在一定的浓度范围具有温敏可逆的溶液．凝胶(S01ution Gel，s01．gel)转变性质。并且，这种性质会因为二硫键还原试剂，如DTT，的 加入而消失。我们利用原子力显微镜观察了纳米凝胶的聚集形态时，不同的样品 制备方法导致不同的聚集形态，通过研究温度与纳米凝胶水溶液状态的关系，我 们认为不同的制备方法所观察到的聚集形貌对应纳米凝胶在水溶液中的不同状 态。 阳离子聚合物水凝胶是非病毒基因载体的理想候选。我们以合成核 (PDMAEMA)壳(PEG)结构的聚合物为目标，设计了两种可能的方案。第一 种是先合成超支化的PDMAEMA，将胺解后巯基封端的超支化PDMAEMA做为 核，利用巯基亲核加成双键的性质将PEG做为壳接到核上。实验结果表明，我 摘要 们设计的iniIner由于离去基活性差(C仃小)，并不能有效地形成支化的 PDMAEMA。另一种方案是合成具有表面活性性质的RAFT试剂，利用 步形成目标的核壳结构。实验结果表明，这种方法在合适的条件下能够获得 PDMAEMA被交联，PEG呈舒展状态的聚合物颗粒。 RAFT方法适用于乳液聚合，但传统的乳液聚合过程需要加入乳化剂以稳定 胶束，乳化剂可能会使RAFr试剂不稳定，同时，残留的乳化剂将可能对聚合物 性能带来不利的影响，因此不添加乳化剂的无皂乳液聚合具有很高的应用价值。 我们考虑到异相体系聚合过程中所谓的“乳化”过程其本质是通过降低表面张力 而使分散相能够稳定的存在，每个微小的分散颗粒内发生类似于本体聚合的过 程。因此，我们采用了另外一条新颖的策略：利用超声提供能量的方式阻止颗粒 的聚集。通过对动力学的观察，我们发现在超声的作用下，聚合物单体转化率的 对数与时间几乎成线性关系。聚合产物保留硫代羰基基硫端基，分子量分布及多 分散指数都符合活性自由基聚合的特点，但是利用核磁氢谱计算获得的分子量比 GPC测得的分子量大很多。我们认为，超声作用下聚合物链的断裂和RAFT试 剂的分解都有可能会产生这样的结果，并且聚合物链的断裂可能是更主要的因 素。 嵌段聚合物的自组装是最近几十年研究的热点，棒一线团(rod．con)型的刚 柔嵌段聚合物是比较独特的嵌段聚合物模型，其独特的组装行为也引起了人们广 泛的兴趣。我们将双羟基封端的聚乙二醇(PEG)修饰成双苯胺封端，在酸性条 件下与苯