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醋酸锰引发膦自由基参与的选择性反应研究 中文摘要 中文摘要 有机膦化合物的合成一直以来都是有机合成领域的研究重点之一，这类化合物 具有生理活性，光学活性等性质，在药物，材料等研究领域有着广泛的应用。碳 磷键的成键有多种方式，如钯催化的烯烃膦氢化反应，酸碱催化的亲核加成以及 自由基引发剂引发的膦自由基加成反应等。本论文致力于醋酸锰引发的分子间膦 自由基对双键、含氮杂环的选择性加成反应研究，以及醋酸锰促进的分子内膦自 由基加成合成膦杂环的研究。 本论文第二章研究了在醋酸锰存在下，亚磷酸酯和二苯基氧膦分别产生膦自由 基对共轭烯烃的加成。实验证明膦自由基可以和q伊不饱和酮发生反应，首先膦 自由基选择性地加成到酮的a位，然后生成的自由基中间体经过醋酸锰的进一步 氧化，卢．氢消除形成双键，产物结构为稳定的反式结构，反应没有发生在芳环上 或烯烃的∥位。在此基础上研究了膦自由基对不饱和酯、不饱和酰胺以及不饱和 硝基化合物的加成，发现反应规律一致。研究结果表明醋酸锰促进的亚膦酸酯与饵 伊不饱和酮、酯及硝基烯的反应条件温和、具有很好的区域选择性、产率很高、 操作简单。产物的结构经核磁共振谱、质谱等得到了证实。我们还深入研究了亚 磷酸酯和二苯基氧膦产生的膦自由基的共性和差异，这两种自由基都优先选择和 烯烃反应，反应时更倾向于加成到共轭烯烃的a位；共轭烯烃卢位的芳基对反 应的选择性有很大的影响。二苯基氧膦自由基与亚磷酸酯自由基又有不同点，亚 磷酸酯需要在更高的温度(80。C以上)下才能迅速被醋酸锰活化，其反应活性比 较高，使反应不能停留在双分子之间，从而导致选择性下降；二苯基氧膦IIII够 在温和的条件下(50。C)被引发产生自由基，二苯基氧膦自由基中两个苯环具有 一定的位阻效应，还能够与自由基形成矿万共轭体系分散磷原子上电子云密度， 因而其稳定性好，反应活性相对亚磷酸酯要低。亚磷酸酯反应很复杂的体系换二 苯基氧膦则可以得到对应的加成产物。 本论文第三章详细研究了5．芳基．2．戊烯酸甲酯和1，4．二芳基丁烯与二苯基氧 中文摘要 醋酸锰引发膦自由基参与的选择性反应研究 膦的反应。实验结果表明当苯环处于共轭烯烃链的一端，相隔两个碳时，可以发 生加成．成环反应，得到四氢萘衍生物，这样的加成反应规律和膦自由基对共轭烯 烃加成的反应规律有所不同，二苯基氧膦自由基进攻双键优先加成到∥位，并生 成六元环。前一章我们发现膦自由基对苯乙烯衍生物加成没有得到选择性加成产 物，当经过优化底物结构，在苯乙烯链的一端引入苯乙基后，膦自由基加成到双 键后成环，而没有进一步发生分子间串联反应，反应的选择性也是可以确定的， 优先加成到苯乙烯的口位。反应还得到另一个产物，反应经历的过程是膦自由基 加成到双键后，得到的苄基自由基被氧化成正离子，并从体系中加成一分子乙酰 氧基。 本论文第四章研究了亚磷酸酯对嘧啶酮衍生物和吡啶酮衍生物的选择性自由 基加成反应。实验结果表明膦自由基对这类含氮杂环的加成有很好的选择性，反 应发生在羰基的邻位，这一方法实现了对含氮杂环膦酸酯化合物合成的突破，反 应具有很好的原子经济性。传统方法是在相应位置引入其他基团(如溴或碘)，通过 强碱和亚磷酸酯反应，或通过贵金属催化的碳磷键的偶联反应。 本论文第五章探索了醋酸锰引发的分子内膦自由基加成反应。合成了具有特殊 性质的含膦杂芳烃化合物，这类化合物在有机发光二极管或有机场效应晶体管以 及光伏电池等领域具有很好的应用前景。我们在联苯类化合物的邻位引入一个苯 基氧膦基团，通过醋酸锰氧化产生膦自由基，并对联苯进行分子内加成得到苯并 膦吲哚类化合物，产物转化率较高。这类化合物的合成方法通常需要在联苯类化 合物的2，2’两个位引入卤原子，在强碱作用下拔去卤原子后和苯基二氯化膦反应。 通过分子内膦自由基加成可以实现更好的底物拓展合成系列衍生物。同样的方法 我们在N．苯基吡咯的邻位引入苯基氧膦基团，合成了膦氮杂环化合物。 关键词：醋酸锰，亚磷酸酯，二苯基氧膦，自由基 作 者：潘向强 指导老师：邹建平 教授 onth