钒系磷酸盐离子二次电池材料的制备与电化学性能研究.pdfVIP

摘要 摘要 商业化的锂离子二次电池是以锂过渡金属氧化物作为正极材料，由于安全 性等问题限制了其更广泛的应用。在研究和开发的众多新型锂离子二次电池正 极材料中，钒系磷酸盐材料由于具有结构稳定、放电比容量高等优点而引起广 因而材料的循环性能以及大电流下的电化学性能都较差。针对这一缺点对材料 进行了设计和改性，制备了电导率较高具有核壳结构的Li3V2(P04)3／C复合材料 并对其作为锂离子二次电池材料的性能进行了研究。 首先，采用溶胶．凝胶法制备了颗粒均匀的纯相Li3V2(P04)3，然后通过一步 水热过程获得了具有核壳结构的Li3V2(P04)3／C复合材料。TEM测试结果表明， 复合材料表面存在厚度大约为10nnl的碳壳。由于碳壳的存在，复合材料的电 子电导率得到明显提高。Li3V2(P04)3／C与纯相材料相比，有着更好的电化学嵌 锂性能。当复合材料在28mA／g电流密度下进行充放电循环时，50周期后的放 电容量保持在126 mAh／g，容量保持率为98．5％，远高于纯相材料前30周期的 容量保持率(62．8％)。 同时，首次采用一步溶胶．凝胶法制备出IB-LiVOP04材料，然后通过表面修 均匀地分布在材料表面，因而提高了材料的电子电导率以及电化学嵌锂性能， 尤其是LiVOP04／Ru02与纯相材料相比有着更好的电化学嵌锂性能。经过30周 充放电循环，复合材料的放电容量为119mAh／g，其容量保持率约为100％，而 纯相材料的容量保持率仅为82．9％。即使在80 mA／g较高的充放电电流密度下， 复合材料的放电容量仍高于纯相材料在10 mA／g下的放电容量。经过30周充放 摘要 电循环后LiVOP04／Ru02复合材料的容量保持率为96．2％。 另外，研究了13-LiVOP04及其复合材料作为锂离子二次电池负极材料的电 化学性能。通过材料在不同的充放电态下的XRD测试，讨论了材料的储锂机制 mAh／g，30周循环之后放电容量高于380mAh／g，其库仑效率超过94％。高的放 电容量和循环性能是由于P043-的存在缓解了材料结构在反复充放电过程中的变 化。另外，第一周放电过程中形成的Li20对材料体积的膨胀也起到了一定的缓 冲作用。由于复合材料具有较高的电子电导率，所以复合材料做负极的电化学 性能也明显高于纯相材料。 最后，采用水热法首次合成出仅．LiVOP04空心微球材料。以LiOH-H20、 V205、H3P04和N2H4·H20为原料，250oC下水热反应48h，制备出了具有空心 微球结构的0c．LiVOP04材料。通过不同条件下生成产物XRD和SEM测试结果， 探讨了空心球结构材料的生长机制为：反应物V205颗粒自身作为模板，随着水 热反应时间的增长逐渐与外围的溶液发生反应，最后反应物全部消耗而生成了 具有空心球结构的0【．LiVOP04材料。另外，对材料进行了电化学嵌锂性能的测 试。作为正极材料时，伐．LiVOP04材料的放电容量比较低，循环30周放电容量 保持在86 mAh／g，其主要原因也是材料自身电导率过低。 钒系磷酸盐锂离子二次电池材料具有结构稳定、理论放电比容量高、对锂 平均放电电位高等众多优点，因而受到关注。但由于材料本身结构导致电子和 离子电导率都比较低，因此材料自身的电化学性能不能充分发挥出来。本论文 工作中提出的核壳结构复合材料设计思路，可以有效改进这一类材料的综合性 能。但在实际应用中，还需要探索经济有效的途径来改善这类材料的电导性， 这类材料将有望在4V锂离子二次电池中得到应用。 II Abstract Abstract in Commercializedcathodematerialslithiumionbatteriesare lithium