eqcm在干电化学体系研究中的应用.pdf

摘 要 由QCM技术与电化学技术联用，构成的电化学石英晶体微天平(EQCM)技术， 兼具电化学检测的高灵敏度及QCM实时检测电极表面纳克级质量变化的优点，可同 时测量电极表面质量、电流和电量随电位的变化，现场跟踪电栅溶液界面的各种传 质和传荷过程。它从一个新的角度对电极表面的变化和反应历程提供定量的数据，具 有其它方法无法比拟的优越性，是一种有效的研究电极表面过程极其灵敏的新方法。 此外，EQCM还可以检测非电化学活性物种在电极表面的行为，有助于认识电极表 面的非电化学过程。 EQCM的应用领域不断地在扩大，在电化学反应机理、新型材料、有机电合成、 电聚合、表面电化学等领域的研究中，有其独到之处，具有好的应用前景，特别是 EQcM技术本身所用的仪器设备简单、价格相对低廉，值得我国研究者的重视。在我 国，对删理论了解的人们不多，并且影响液相中石英晶体振荡频率变化的因素比较 复杂，若缺乏严谨的实验设计和熟练的实验技巧，则实际应用的效果将不理想。本论 文我们建立了EQCM系统并着重开展EQCM在电化学体系中的应用研究。 本论文主要进行了以下三方面的研究工作： 配备的QCM电解池存在的缺点，设计了一种通用型的EQCM电解池；用恒电流电 沉积铜的方法测定了AT-cut石英晶体铂电极的质量灵敏因子Cf，分析了Cf实验测定 值与理论值偏差的原因，并讨论了在所设计的EQCM电解池中AT-cut石英晶体铂电 极的使用范围，为进一步开展EQCM的应用研究提供可靠的基础。联用CV和EQCM mol·L-1 mol·L-1NaoH溶液中铂电极表 方法，从定量的角度研究了O．1 H2s04和O．1 面过程随电位的变化，为加深认识水在多晶铂表面上吸附和氧化过程提供了新的数 据。 二．以EQCM技术为核心，结合常规电化学方法和SERS技术研究了酸性介质中 硫脲衍生物对铜、银和镍等金属阳极溶出和阴极沉积过程的影响以及半导体CdTe阴 极沉积和阳极溶出过程，从定量角度和分子水平上进一步揭示这些电极反应过程的机 理。此外，还通过赫尔槽和正交法实验，研制了弱酸性硫酸盐体系连续快速光亮镀锌 添加剂的配方和工艺，并研究了该组合添加剂中各组分的电化学性能。 三．以EQCM技术为核心，结合常规电化学方法和电化学现场FTIR反射光谱技 术研究了碱性介质中甲醇、异丙醇、正丁醇和仲丁醇等有机小分子醇在铂电极上电催 化氧化过程，并与酸性介质中得到的结果相比较，进一步从分子水平和定量角度揭示 了碱性介质中这些醇在铂电极上的反应机理。此外，还应用CV和EQcM技术从定 量角度研究了酸性介质中l，3丁二醇在铂电极上的吸附和氧化过程。 本论文研究工作获得的主要结论归纳如下： l、设计出的EQcM专用电解池可以把石英晶振电极直接安装在样品池中，每次 实验只需要约15rnl电解质溶液，同时可确保每次安装时保证电极之间的距离一致， 还可以通气消除溶解氧的影响，具有很好的频率稳定性和重现性；实验测出该系统中 Hz QCM质量灵敏因子的值为902Hzp舌1，比由sauerbrey方程计算所得的理论值(915 岖1)小，相差约1．4％，偏差的原因可能是由于在电化学体系中，QCM工作电极处 于溶液中，而不是在真空体系中，从而导致与sauerbrey方程的偏差；当传递过电极 的电量低于600mc，或石英晶体始末频率的变化值△f小于16189Hz，或频率变化在 基频Fo的O．18％范围以内，或QCMPt电极上外来沉积物的质量小于18．O峙时，△f~ △Q呈线性关系，QCMPt电极可很好地满足sau前pey方程。 2、酸性介质中，正向电位扫描时氢区表面质量增加是由于水分子取代Had，而双 电层区则是由于水的吸附模式逐渐由氢端吸附转向氧端吸附所引起，水在双电层区间 mol的电荷转移；碱性介质 是以低放电吸附的，1摩尔Pt原子和水分子只发生0．054 中正向电位扫描时氢区表面质量的增加不用考虑水分子和非电活性离子的影响，主要 是由临近层黏度的改变所引起的。 3、在不含ATU的溶液中，铜阳极溶出和阴极沉积过程的№分别为32．0和 极溶出和阴极沉积的历程。在