丙烷氧化脱制丙烯和直接法制过氧化氢催化剂的制备及表征.pdf

中文摘要 丙烷氧化脱氢制丙烯和直接法制过氧化氢催化剂的 制备及表征 关键词：丙烷，氧化脱氢，Co—SBA．15催化剂，钒钼二元催化剂，直接法，过氧化 氢，纳米Cu／A1203催化剂，纳米Pd催化剂 低碳烷烃制取高附加值的烯烃和含氧衍生物是当前催化领域内最富挑战性的 课题之一。由资源丰富的烷烃转化成需求量日益增长的烯烃，更是这一领域内的 研究前沿。目前工业丙烯主要来自炼油厂流化床裂解和乙烯裂解，其收率均比较 低，难以满足增长的需求；而丙烷非临氧条件下直接脱氢制丙烯的反应由于反应 温度高、能耗大、催化剂易结焦失活等原因，使其在工业生产中受到很大限制。 而近年来丙烷氧化脱氢制丙烯的反应，由于其在热力学上有利，可以避免直接脱 氢反应中存在的许多问题，成为一个有巨大应用前景的研究课题。然而，由于其 产物丙烯活泼性远高于原料丙烷，在临氧条件下，丙烯很容易进一步转化成深度 氧化产物，导致反应的选择性不高，所以经过数十年的努力，仍然没有能够工业 化的催化剂问世。因此，开发新的催化材料用于丙烷氧化脱氢反应，不论在理论 研究还是在工业应用方面都有重要的价值。近年来具有规整孔道结构和较窄孔径 分布的介孔分子筛材料作为催化载体，其优良的性能被催化界所广泛关注。在介 孔分子筛上引入高分散金属氧化物活性组分后，人为调节其表面性质，有望成为 高效的丙烷氧化脱氢制丙烯的新型催化剂。 过氧化氢是一种重要的无机化工产品，近年来随着现代电子行业的发展和环 保绿色化工的需求，这些行业对高纯度，无有机污染物的过氧化氢需求量不断增 加。然而，现有工业葸醌法制得的过氧化氢产品中含有残留的烷基蒽醌等有机杂 质，极大地限制了成品过氧化氢的应用范围。目前工业需求的高纯度过氧化氢， 需要在蒽醌法成品的基础上，进行蒸馏，离子交换，活化吸附，萃取等步骤处理， 此方法工艺复杂，能耗巨大，限制了高浓度过氧化氢的大规模生产。为避免传统 生产方法带来的有机溶剂污染问题，采用直接法生产过氧化氢是近年来人们一直 积极探索的课题。国外研究发现，采用负载型贵金属催化剂，可由氢气氧气直接 合成过氧化氢。此方法采用纯水为介质，无需净化去除有机杂质，因此是极具前 途的生产工艺。与国外相比，直接法制过氧化氢在我国的研究还是空白，应此， 开展直接法制过氧化氢的研究，极富挑战性且具有重大社会意义。 本论文分两部分，第一部分研究了丙烷氧化脱氢制丙烯的课题，我们将新型 钴基介孔分子筛催化剂以及传统氧化硅载体上钒钼二元高分散金属氧化物模型催 化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的研究；第二部分研究了直接法制过氧化氢的课题， 我们既采用贵金属钯催化剂进行了氢氧法直接制过氧化氢，也采用了较温和条件 下以一氧化碳，氧气，水为原料制过氧化氢。本论文在这两个课题基础上，通过 催化剂的制备，表征以及反应活性的测试，对两元金属氧化物模型催化剂以及纳 米金属催化剂在上述两个反应过程中催化反应本质进行了不同程度的探讨。 本论文主要内容如下 一Co．SBA．15系列催化剂的制备及其丙烷氧化脱氢性能 剂对Co．SBA-15催化剂进行了修饰。小角XRD和透射电镜结果表明，所制备的 SBA．15具有典型的六方孔结构及规整的孔道，Co氧化物颗粒进入SBA—15孔道， Co的引入并没有破坏SBA．15的7L结构。随着Co负载量的提高，Co的分散性变差， 不能很好的分散在载体表面． XPS，I-12．TPR研究表明，催化剂中随着co与载体相互作用的强弱差异，co 物种在催化剂表面分别以3种形式共存：团聚的C0304，与载体弱相互作用的CoO， 与载体有强相互作用的硅酸钴。不同配体为前驱体制备的催化剂，其Co物种与载 酸钴物种增多，co与载体表面相互作用也逐渐变强。而加入助剂修饰后，zr能使 改变了Co与载体的作用强度，对催化活性也有影响。XRD的研究表明，催化剂表面 co主要以c0304形式存在，其颗粒粒径随负载量增大而增大，随前驱体配体变强 而减小，导致Co分散度不同。此趋势也为TEM观察和XPS计算所证实。CO吸 附红外研究表明，Co．柠檬酸配合物为前驱体制备的不同Co负载量的催化剂，与气 相CO分子所形成的羰基钴红外振动波数略有不同，也预示着Co在载体表面不同 的分散性和相互作用． 用连续微反应装置考察活性结果表明，用Co．柠檬酸配合物为前驱体制得的 oC，W=O．05 和丙烯选择性达到最大值，此时(500