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光引发前线聚合与有枷无机杂化材料合成研究 摘要 光引发前线聚合与有机／无机杂化材料合成研究 专业：高分子化学与物理 博士研究生：崔艳艳 指导老师：曾兆华副教授 摘要 为推动力，通过反应区域连续移动，并最终实现整体聚合转化的聚合反应模式。 传统的热引发前线聚合具有节能、快速的特点，潜在应用广泛。但伴随剧烈升温 效应，所得聚合产物常常存在较多空洞和乱流印迹等缺陷。利用光聚合温和、可 FPP)，不仅可消除上述缺陷，突破光聚合仅限于薄层体系的限制，并可能获得 完全不同的材料形态与结构。本论文主要就前线光聚合时空动力学过程及聚合产 物结构特征进行了研究。创新性的将前线光聚合应用于杂化材料原位合成，对杂 化产物形态分布特征及性能方面进行了研究，为前线聚合制作功能光学材料提供 了新的方法。主要研究结果归纳如下： 1．时空动力学研究是前线光聚合反应体系的基础性工作，运用3D数学软件 绘制了反映前线光聚合动力学过程的3D曲面图，展示了不同条件下前线光聚合 的时空动力学特点。首次设计并实施了定点电阻测量法跟踪表征聚合前沿推进过 程。当聚合前沿下行推进到达某一对电极水平位时，探测电阻陡增，此电阻突跃 即可作为聚合前沿到达的信号。通过多点电阻测定，获得各聚合体系室温环境下 mm／min，己二醇二丙烯酸酯(HDDA) 前线推进速率：丙烯酸异冰片酯(IBOA)2．3 2．6 mm／min，三羟甲基丙烷三丙烯酸 mm／min，三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)3．2 酯(TMPTA)4．5mm／min，随单体官能度增加，前线推进速率增大，前线峰顶 温度升高。高官能度单体前线推进有加速现象，与其聚合放热更为迅速有关，较 高的前线温度可强化对流，促进前线推进。另外，以侧壁热电偶列阵跟踪表征前 线聚合推进过程，与电阻法测量结果基本一致，但电阻法避免了探头对聚合前沿 光引发前线聚合与有机，无机杂化材料合成研究 的干扰，对聚合前沿前方热对流不敏感，信号突跃非常显著，测定结果更为客观 合理 2．首次对前线光聚合产物分子量的研究发现，前线光聚合产物分子量尽管 总体上与薄膜光聚合的产物分子量基本处于同一数量级(^缸～105)，但前线光聚 合产物分子量呈现从上至下逐渐增加的梯度分布，分子量分布也随前线推进而降 低，这种分子量轴向梯度分布的特征可以看作一种聚合物生成过程中的原位分 级。通过热分析发现，相对于传统膜层光聚合产物，前线光聚合产物中所含残余 单体或小分子物质更少，聚合转化接近完全，玻璃化转变温度也有所增加。提示 前线光聚合过程可能存在高转化聚合物相排挤残余单体进入软端前沿的趋势。研 究中还首次发现，室温或保温隔热条件所得前线光聚合产物中留有清晰的规律性 对流纹路，显示为取向层状形态，基于前线热流体轴对称对流，提出“袖筒”层状 模型对应聚合物规律性层状形态，即下行前沿前方的热粘流体进行轴对称对流同 时，伴随着聚合转化，将对流印迹保留于高转化的固态聚合物中。 3．通过预制稳定化溶胶共混方法获得了纳米氧化锆光固化有机．无机杂化 材料。以有机碱(三乙胺TEA或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMAM)调节 ZrOCl2·8H20醇溶液水解／缩合，硅氧烷偶联剂／acac保护，获得稳定的锆氧硅溶 胶体系。TEA作用下，溶胶粒径分布较宽(5～30rim)，DMAM调节，溶胶粒 径约10nin，分布均匀。另发现单官能的钛酸酯偶联剂异丙氧基三(焦磷酸二辛 酯)钛(rrPO)可高效稳定保护锆氧溶胶，粒径小于30rim。对光固化有机／无 机纳米二氧化锆杂化材料的形态研究显示，卜甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 (TMSPM)和TTPO都可作为有效的偶联剂，一方面保护溶胶粒子，另一方面 可以改善无机颗粒与有机聚合物网络的相容性。纳米氧化锆／有机树固化杂化膜 的SEM观察显示，树脂含量为20％时，其无机粒子直径约为40nm，大小均匀。 树脂比例达80％时，无机粒子由于有机单体或低聚物的渗入而胀大，粒径在60～ 80rim。当有机光固化组分与锆氧溶胶比例适当时(锆氧溶胶占40％)，光固化膜 内可能形成有机．无机互穿网