刺激响应性合物刷的合成、表征与应用的研究.pdf

摘要 摘要 聚合物刷是指在基质表面或界面上接枝具有较高密度和一定长度的聚合物 分子链而形成的一种特殊高分子结构。近年来，很多研究都集中于采用环境刺 激响应性聚合物刷对底物表面进行改性。这些聚合物刷的物理化学性质可以随 着环境的变化(如pH，温度和盐浓度等)而发生变化，在生物技术，医学分析和 药物控释系统中都有着重要的应用价值。本文中，我们利用表面引发原子转移 自由基聚合(ATRP)的方法，分别在聚合物粒子表面及胶束界面接枝了具有环境 刺激响应性的聚合物刷，对其合成、水溶液性质、形态及应用等进行了详细的 研究： 采用沉淀聚合法制得了窄分布的交联PHEMA粒子，利用一OH与2一溴异 丁基酰溴(BriBB)之间的酯化反应，制备了ATRP引发剂粒子。采用表面 引发ATRP法在粒子表面接枝了聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)聚合物链。FT-IR， SEM和DSC表征结果显示，聚合反应是成功的，接枝了PtBA的粒子具 有溶剂响应性，玻璃化转变温度为46．10C。 2．采用乳液聚合法制备了单分散的聚苯乙烯乳胶粒子(Ps)，利用种子乳液 聚合法在其表面修饰了ATRP引发剂，研究了在不同溶剂中进行的表面 引发甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)单体的ATRP反应，结果发 现以CuCI／CuCl2／bpy为催化剂，以丙酮／水为溶剂，在Ps乳胶粒子表面 可制备得到窄分布的PDMAEMA聚合物刷。接枝后的粒子具有核一壳结 构，PDMAEMA链间距离小于2＆，表明接枝密度在聚合物刷范围内。 3．对PDMAEMA聚合物刷接枝的Ps乳胶粒子的水溶液性质进行了详细研 究，结果表明：PDMAEMA聚合物刷的厚度随着pH值的增大而减小， 具有pH值响应性。在碱性条件下，聚合物刷具有LCST，并且粒子的粒 径随温度的升高而减小，表明PDMAEMA聚合物刷具有温度响应性。 在pH3．0的条件下，PDMAEMA聚合物刷的厚度随着NaCl浓度的增大 而减小，表明PDMAEMA聚合物刷具有盐浓度响应性。 摘要 4．以PDMAEMA聚合物刷为纳米反应器，在乳胶粒子表面制备了单分散 的金纳米粒子。这种复合型金纳米粒子在4一硝基苯酚的还原反应中显示 出良好的催化性能。 5．将球形聚合物刷的概念引伸至胶束中，我们建立了一种控制胶束形态结 构的新方法，这种方法是通过在胶束的核．冠界面上进行原位ATRP反应 形成聚合物刷实现的： 三嵌段共聚物；对PHEMA嵌段进行酯化反应，使之转化为含有ATRP 引发剂的PBIEM嵌段后，让此三嵌段聚合物在水中自组装形成“反应 性”胶束；之后在此胶束的核一冠界面上原位引发了DMAEMA单体的 聚合，随着反应的进行，胶束的界面结构和冠结构均发生了改变，形 成了具有梳．线型冠的胶束PnBA．PDMAEMA．PEG。 10．0 3．0时为椭圆形，在pH (2)透射电子显微镜(TEM)照片显示，胶束在pH 时胶束为圆形，PEG与PDMAEMA嵌段均发生了微相分离。动态激光 光散射(DLS)表征结果显示，胶束粒径随pH值的升高逐渐减小，具有 DH值响应性。将此胶束冷冻干燥、重新溶解形成三嵌段共聚物后，在 水中自组装，形成的胶束与之前有着不同的形态结构。 (31采用上述胶束界面引发ATRP方法合成了具有梳．线型冠的胶束 果显示Zeta电位随着pH值的升高逐渐降低，胶束的等电点出现在pH 6．4 9．0附近。TEM照片显示，胶束在pH3．0时形成了球形结构，在pH 10．0时缔合较明显，形成了蠕虫状形态；在三