新分子筛合成与成分子筛新路径研究.pdf

摘要 本文通过对分子筛人工合成历史的回顾以及合成分子筛研究发展的回顾，选定 用亚磷酸为磷源合成亚磷酸铝、磷酸铝分子筛材料作为研究方向a进行了亚磷酸为 磷源合成亚磷酸铝、磷酸铝材料的研究。利用粉末x射线衍射仪、X射线单晶结构 分析仪、扫描电子显微镜及与其配套的Y射线能谱仪(电子微探针)测试了合成样 品的物相、单晶的晶体结构、晶体形貌和化学组成，用红外光谱仪记录了样品骨架 ， 振动的波谱性质。f论文主要工作如下； (1)研究了微孔亚磷酸铝及其前驱物的水热合成。分别在氨水、已二胺、三乙胺、吡 啶和正二丙胺为模板剂的反应混合物系统中进行了研究，首次合成出编号为NKX-1、 NKX．2、NKX．3、NIⅨ．4和NKX．8的新型亚磷酸铝材料。 通过实验探索成功培养了NKX．1、NKX．4两种样品的单晶，并进行了结构解析。 结果显示，NKX．1和NKX．4具有相同的结构单元，其中含有无限长的Al-O．Al链， 而形成的空间结构。而NKX．4的晶体结构中的链状亚磷酸铝通过相邻链之间的氢键 作用形成了类八元环的孔道系统，水分子包藏于其中。虽然NKx．1和NKX．4的晶 体中的无机结构属于链状，但是根据Oliver等人建立的磷酸铝分子筛的形成机理(第 四章第五节)，类似的链状结构在分子筛结构的形成中起关键作用。因此它们可能是 生成微孔结构的前驱物。同时，作为亚磷酸铝，NKx．1和NKx．4仅仅是低温反应条 件下的产物；反应温度升高到190℃以上时，在己二胺为模板剂的反应系统中合成了 性实验和骨架振动红外光谱推测NKX．8可能具有三维骨架结构。 性和盐酸中的溶解性进行了研究，发现三者之间存在着密切联系：合成方面，同一 烧2小时后，骨架结构不变，NKX一2、NKX．3则转变为致密相；酸中溶解性方面： 将三者分别浸泡于盐酸中一段时间后，NKX．2基本不溶于盐酸；A1P04-5迅速溶解： NKX．3部分溶于盐酸，XRD检测显示，不溶于盐酸的物质为NKX-2。仪器分析结果： 液体核磁分析结果表明，在其骨架结构中P(III)与P(V)物种共存。结合实验结果，对 晶化反应过程中P(III)物种向P(V)物种的转化机理进行了推测。 (2)首次进行了亚磷酸为磷源合成磷酸铝分子筛的研究。系统地研究了以正二丙胺 选择性地合成磷酸作磷源时难以合成的纯相AIP04-41。考察了系统中水量变化、正 二丙胺量变化以及两者的比例关系对反应产物的影响。针对亚磷酸作磷源合成磷酸 铝分子筛晶化时间过长的不足，首次采用了“双磷源”，即同时使用亚磷酸和磷酸作 为磷源的尝试，取得了良好效果，使A1P04-41的合成时间由原来的8天缩短为3天。 随后．将亚磷酸为磷源的合成工作延伸至硅磷铝分子筛(SAPO)的合成。但是研究 系统中的反应规律，系统中硅含量、正二丙胺量变化对反应产物的影响非常大，硅 SAPO．1l。只有在它们的含量相匹配的情况下，才能得到相应的晶化产物。 研究发现，亚磷酸作磷源合成磷酸铝分子筛的时候，可以拓展一些磷酸铝、硅 磷酸铝分子筛合成所使用的模板剂的范围。例如，已知的合成SAPO．47所用的模板 (sec．butylamine)，当使用亚磷酸为磷源时，用正二丙胺和三乙胺为模板剂也可以合 成出SAPO．47分子筛。此外，使用亚磷酸为磷源，可以在二乙胺模板剂的作用下合 成AIP04．21，以及不使用有机物模扳剂可以合成出AIP04．CJ2。 结合实验数据和文献关于磷酸为磷源合成磷酸铝材料的形成模型，研究了以亚 磷酸为磷源合成磷酸铝分子筛的机理。发现在用亚磷酸为磷源进行水热合成反应中 合成出了与文献报道类似的“母链”。该链是一条亚磷酸铝链，在水热反应过程中， 在相关模板剂的协同作用下，P(III)物种经过缓慢的氧化-还原反应原位转变生成P(V) 物种，并通过水解与缩合的自组装路线而生成相关类型的磷酸铝分子筛。 (3)使用亚磷酸为磷源，合成了几种新结构磷酸铝分子筛材料。通过对模板剂种类 n 及含量、反应混合物中其它组成(如磷、铝、水)的含量进行实验研究t在丙二胺 模板剂的反应系统中合成出两种具有三维骨架结构的新型磷酸铝分子筛NKX-18、 种现象与AIP04．21相类似。通过对反应混合物组成和晶化反应条件进行调整，培养 架结构具有两种孔道，一种是沿[100]方向形成的八元环直孔道，另一种是沿[ooi]方 向形成的八元环直形孔道。NKX．20骨架为层状结构。 (4)进行了亚磷酸为磷源合成磷酸铝分子筛单