核-壳型聚磷酸阻燃剂的制备及其阻燃聚氨酯性能和机理的研究.pdf

摘要 摘要 微胶囊技术是指利用天然的或合成的高分子材料，将固体的、液体的、甚至 Il 是气体的微小物质包覆，形成直径1—1000m的一种具有半透性或封闭膜的微 型胶囊技术。聚磷酸铵(APP)作为高聚物的阻燃剂，阻燃效果好；分解温度高， 热稳定性好；溶解度低，吸湿性小，可很好地与涂料、橡胶、塑料等混合而不影 响主体物料的物理性能。由于目前聚磷酸铵的生产受到生产条件限制，一般制得 的聚磷酸铵与有机材料兼容性不好，不能完全达到力学性能要求，为了使其能够 发挥阻燃作用，需要对其颗粒表面进行改性，使其热稳定性能满足某些聚合物的 要求，并且聚磷酸铵还存在耐水性差的缺点，限制了在材料上的应用。因此也必 须对聚磷酸铵进行某种改性处理才能使用。 一、本文慨述了目前微胶囊化阻燃剂的制备方法和发展现状，通过比较各种 方法的优缺点，发现采用原位聚合法微胶囊APP比较合适。 二、采用季戊四醇和2，4．甲苯二异氰酸酯为原料利用原位聚合法制备核一 壳型阻燃剂。微胶囊中APP的红外特征峰消失和／或减弱，且出现明显的聚氨酯 特征峰；微胶囊表面磷元素含量急剧降低，且表面元素组成与实验设计产物元素 组成十分接近；胶囊化聚磷酸铵的耐水性在不同温度下降低80％以上；产物的 T．5、砒为316．1℃；微胶囊化APP后可以增强其在PU中的热稳定性和相容性；在 潮湿环境中可以在很大程度上保持其阻燃性，PUMCAPP30在75℃水处理7d后 仍可通过UL．94V．0燃烧等级测试；其最大热释放速率与添加APP的聚氨酯复 合材料相比下降38．4％，总热释放量下降28．1％，质量损失率也有明显降低，这 是由于其在燃烧过程中可以形成更加致密的膨胀炭层造成的。 三、在前面工作基础上，采用PEG来增韧聚氨酯壳层以改善微胶囊的脆性， 且PEG．1000／PER=2：I型微胶囊形貌最为完整，具有最好的耐水性。在聚氨酯结 构引入柔性链PEG后，分子间的氢键作用力明显降低；APP颗粒表面磷元素由 11．31％下降到1．46％，说明大部分APP颗粒被包覆。所得微胶囊初始分解温度 T．5、慨为292．6℃，适合用于阻燃大多数高分子材料；微胶囊可以明显改善APP 在PU中的热稳定性和相容性。聚氨酯微胶囊化APP提高了APP的阻燃效果， 特别是提高了其成炭率，延缓了燃烧行为。与此同时，PUMAPP25在750水中 处理7d，阻燃剂仅损失4．9％，且可通过UL．94V．0测试，说明微胶囊可以保持 材料阻燃性能。 四、采用溶胶一凝胶法制备硅凝胶来微胶囊化聚磷酸铵，以期得到耐水性明 显改善的磷硅阻燃体系。微胶囊中出现Si—O．Si键和Si．O．C键的伸缩振动峰等硅 凝胶特征峰；且表面磷原子含量下降到1．84％：N原子下降到3．79％，且表面Ols 摘要 峰属于Si．O键能级分裂振动峰。硅凝胶包覆APP后，其与水的接触角明显减小， 润湿性显著降低；覆后颗粒表面显得粗糙不平，没有尖锐的晶体棱角出现。微胶 囊的T-5、椭为284．2℃，且可增强其在PU中的热稳定性和相容性；添加微胶囊化 聚磷酸铵后材料的最大热释放速率、总热释放量以及质量损失率均有明显降低， 这说明了所得磷一硅阻燃剂具有协同阻燃效果。 五、对比聚磷酸铵与硅凝胶以不同结合形式阻燃聚氨酯时各项性能的差异。 及N．H官能团降解行为明显得到抑制。ATR-FTIR研究发现在复合材料刚开始 熔融时，熔体黏度很大，微胶囊迁移遇到的阻力比较大，PUMCAPP表面含硅物 质含量变化比较小；当温度升高后，材料基体主链发生降解，熔体黏度降低，在 热焓推动下微胶囊迁移的阻力急剧减小，PUMCAPP表面硅物质含量明显提高； 接着材料表面附近形成的少量分散炭层阻碍了微胶囊的迁移，硅化合物增加的速 度放缓：当温度继续升高时，微胶囊内部进一步分解释放出大量气体，使熔体黏 度减小，炭层迅速膨胀，大量微胶囊也随之迁移、聚集到材料表面。硅凝胶微胶 囊会不断向材料PUMCAPP表面迁移，并在表面缩合、交联形成高热稳定性且 具有一定强度的大量纳米二氧化硅互穿网络，可以有效防止熔体滴落和氧气、热 量向基体内部传播。 关键词：微胶囊、聚磷酸铵、硅凝胶、燃烧性能、耐水性、聚氨酯、阻燃机 弹 II