羟烷基聚硅烷热降解反应动力学的理论研究.pdf

摘 要 含碳官能基的聚硅氧烷除本身具有许多优良性能外，还可利用其官能基的反应活 性，将聚硅氧烷引入其他聚合物，以形成具有特殊性能的各种聚合物，是一大类在许 多领域发挥重大作用并迅速发展的有机硅聚合物，也是近来比较活跃的研究领域。然 而，许多碳官能基的引入使得聚硅氧烷的热稳定性降低，影响了在某些方面的使用。 研究搞清该类聚合物的热降解规律及其影响因素，对于控制热降解、更好的利用该类 化合物以及改进和研制具有更优异性能的聚合物具有十分重要的意义。 端羟基聚二甲基硅氧烷的热降解反应以及连结在不同原子上的甲基和苯基对热降解 反应的影响进行了系统的理论研究．揭示了反应机理，进行了动力学和热力学分析。 主要成果有： 一、首次对弘硅醇的热重排反应进行了理论研究。结果表明： ok重排反应，硅基由碳原子向氧原子迁移，同时氧上的氢原子向碳原子迁移，经由两 个三元环构成的具有桥环结构的过渡态，生成甲氧基硅烷：另一种是羟基迁移反应， 羟基由碳原子向硅原子迁移，同时硅上的一个氢原子向碳原子迁移，经由两个三元环 构成的具有桥环结构的过渡态，生成甲基硅醇。两个反应过渡态中的硅均为五配位。 基重排反应。当硅基甲醇加热时，’重排的主要产物是甲基硅醇。 2、连接在中心碳原子上的乙烯基可显著降低羟基迁移反应的活化能并增大反应 速率，但是对Brook重排反应几乎没有影响。 3、连接在硅原子上的烃基可显著降低Brook重排反应的活化能并增大反应速率， 对羟基迁移反应几乎没有影响。隧道效应对所研究反应的速率没有数量级水平的影 响。 ，6—31G(d)对反应活化能的预测值与G3水平的计算值最接近。 二、首次对端羟基聚硅氧烷的热降解反应以及连结在不同原子上的甲基和苯基对 热降解反应的影响进行了系统的理论研究。结果表明： l、在400．800K温度范围内。端羟基聚二甲基硅氧烷热降解的主要反应是【1，6】 回咬反应和[1，8】回咬反应： (1)【l，6】回咬反应：反应物中的羟基氧进攻与其相隔四个原子的硅原子，同时， 羟基氢向与该硅原子相连的氧原子上迁移，经由含有四元环和六元环的具有桥环结构 有明显影响。 (2)【l，8】回咬反应：端羟基聚二甲基硅氧烷在加热条件下可发生【1，8】回咬反应。 反应物中的羟基氧进攻与其相隔六个原子的硅原子，同时，羟基氢向与该硅原子相连 的氧原子上迁移，经由含有四元环和八元环的具有桥环结构的过渡态而一步完成，生 kJlm01． 反应的势垒为143．8 数的数量级分别为为104，101和101。 三、首次对羟丙基聚二甲基硅氧烷热降解的热降解反应以及连结在不同原子上的 甲基和苯基对热降解反应的影响进行了系统的理论研究。结果表明： 回咬反应和【1，7】回咬反应。其降解产物端羟基聚硅氧烷可继续降解，主要发生【l，6】 回咬反应和【l，8】回咬反应。 (1)【l，5】回咬反应：反应物中的羟基氧进攻与其相隔三个原子韵硅原子，同时， 羟基氢向与该硅原子相连的氧原子上迁移，经由含有一个四元环和一个五元环的具有 桥环结构的过渡态，生成端羟基聚二甲基硅氧烷和含有硅、碳、氧的五元环状小分子。 kJ／tool。 (2)【1，7】回咬反应：反应物中的羟基氧进攻与其相隔五个原子的硅原子，同时， 羟基氢向与该硅原子相连的氧原子上迁移，经由含有一个四元环和一个七元环的具有 桥环结构的过渡态，生成端羟基聚二甲基硅氧烷和含有硅、碳、氧的七元环状小分子． kJ／tool。 H m，A掌博_士掌t*l 常数的数量级为l矿、lO之和101。羟丙基中a位和T位的甲基和苯基对a，国．羟丙基聚 二甲基硅氧烷的热降解没有明显影响． 3、侧羟丙基聚二甲基硅氧烷的热降解反应主要是【1，5】回咬反应，其次是【1，71回 o．1． 100和lO。以及101和1 4、a，∞·羟丙基聚甲基苯基硅氧烷的热降解反应主要是【l，5】和【1，7】回咬反应，在 10一、103和101。硅原予上的苯基可增大a，∞．羟丙基聚二甲基硅氧烷的热降解反应速