含有机锡基团的合物的构筑、形态与催化性能的研究.pdf

摘要 摘要 ． 近十几年来，含有金属有机基团的聚合物，由于具有许多普通的聚合物不 具备的优良性能，受到了科学家们越来越多的关注。目前，这类含有金属有机 基团的聚合物已经成为了新型材料最重要的来源之一。有机锡化合物作为一种 重要的金属有机化合物，与其它多数金属有机化合物相比，由于其锡原子与碳 原子同族，其性质则较为稳定。而且，有机锡化合物还具有丰富多彩的性能， 例如结构多样性，高效催化多种有机反应活性，以及半导体性能等。因此，科 学家们希望能够将有机锡化合物引入到聚合物之中，从而得到具有丰富性能的 含有机锡基团的聚合物材料。过去几十年里，科学家们已陆续合成了许多不同 结构的含有机锡基团的聚合物。但是，这些聚合物的结构都不够规整，而且其 均无较为确定的微观形态。 一 本论文主要集中于设计构筑结构规整的含有机锡基团的聚合物材料。一方 面，设计合成一种结构规整的含有机锡基团1，3．二氯．1，1’，3，3’．四丁基二锡氧烷 的聚合物分子，并发展出一种合成此类聚合物的简便而通用的方法；另一方面， 设计合成一类具有确定微观结构的含有机锡基团1，3．二氯．1，l’，3，3’．四丁基二锡 氧烷的聚合物体系。另外，研究此两种不同的含有机锡基团的聚合物的微观形 态和催化性能之间的关系也是我们课题的重要部分。论文具体分为如下两个部 分展开： 首先，我们设计了以l，3．二氯-1，1’，3，3’．四丁基二锡氧烷(化合物A)／AIBN 作为引发体系共同引发的新型reverseATRP反应。这一reverseATRP反应能够 在很宽的引发体系浓度范围内进行，从而成功且简便地一锅得到预期的结构规 整的主链上含有机锡基团的聚合物。相比之前单独使用化合物A做引发剂引发 normal ATRP反应时，化合物A在高浓度下的自组装使得ATRP反应不能很好 地进行，而在此，AIBN的加入则成功地破坏了化合物A的自组装，大大提高 ATRP 了化合物A做为引发剂的效率，成功实现了高浓度引发剂引发的reverse ATRP反应可以 反应。四丁基二锡氧烷作为引发体系的重要部分来引发reverse 通过核磁共振(1H NMR)和电感耦合等离子光谱(ICP)来确证，并且我们根 据聚合的结果推测了聚合反应机理。与经典的reverseATRP反应比较，此新型 reverse ATRP反应增加了自由基由AIBN向有机锡化合物A转移这一过程，从 摘要 而实现了将金属有机锡化合物引入到聚合物中的目的。我们使用透射电镜 了研究。当浓度较小时，聚合物在溶剂中主要以单链形式存在。当浓度不断变 大时，聚合物开始出现聚集，自组装形成纳米微球。这一自组装是以四丁基二 锡氧烷分子间的作用为驱动力的。聚合所得的含有有机锡基团的聚合物可以作 为催化剂催化有机相中的酯化反应，并可以很容易地进行回收再利用，显示出 了很好的催化潜力。 其次，我们首次以有机锡化合物1，3．二氯．1，l’，3，3’．四丁基二锡氧烷为交联 剂，与在不同选择性溶剂(nⅡ／H20或THF／正辛烷)中的PS．b．PAA胶束的 PAA层的羧酸进行交联反应，制得两种不同结构的含有有机锡基团的外壳交联 胶束和内核交联胶束，最终成功地将1，3．二氯．1，1’，3，3’．四丁基二锡氧烷引入到 具有确定微观形态的聚合物体系之中。这是以有机锡化合物为交联剂合成交联 胶束的首次报道，也是含有有机锡基团的具有确定微观形态的聚合物体系的首 次报道。交联反应的发生通过对交联胶束的红外光谱(FT-吸)和电感耦合等离 子光谱(ICP)研究以及小分子间的反应所证实。而且通过TEM和DLS研究了 两种不同结构的交联胶束。发现其微观形态均为球形，且内核交联胶束能观察 到清晰的层状结构。在此基础上，我们还研究了不同交联度和嵌段长度比例对 于其形态的影响，发现交联度增加可以导致外壳交联胶柬的直径增大而对内核 交联胶束无明显影响。同时，也可以通过调节嵌段长度比例来制备不同