单电子转移和氮自由基偶合技术在聚合物合成中的应用.pdfVIP

摘 要 单 电子 转移和氮氧 自由基偶合技术在 聚合物合成 中的应用 硕 士 生 : 张仲 凝 导师 : 黄骏廉 教授 合成 具有特 定拓 扑结构 的聚合物 一直 是 高分子合成 化 学领 域 的研 究热 点 ，因 为独特 的分子 结构会 带来物 理化 学性 质 、相 分离行 为 、 自组装 性质 等领域 的新 发 现 。这 类 新 颖 聚合 物 的快 速 发展 同时对 聚合 技 术和 偶 合 技术提 出 了新 的要 求 ，传 统 的合 成 手 段 已不 能满 足 日渐 增 多 的合 成 需 求 。单 电子 转 移 活 性 自由基 聚 合 (SE T-L RP )是近 几年 热 门的活性 聚合方 法 ，它 以反应 速 度 超快 ，可在 室温 下 进 行 ， 单 体适用 种类 多 ，可 得 到结构可控 的超 高分子量产物 等 优 点迅 速 发展 。而 在 偶 合 技 术领 域 ，除 了广泛 应 用 的 “click ”技 术 外 ，基 于氮 氧 稳 定 自由基 捕 捉 活 性 自由 基 的高 效氮 氧 自由基 偶合 技 术 ，因其 活性 基 团易保 存 ，选择性 好 ，偶 合 效 率 高 等 优 点也受 到越 来越 多关注 。本 文 的两 项工 作 正 是对 以上 SE T 机 理和 氮 氧 自由基 偶 合 技术 在 聚合 物 合 成 中应 用 的新探 索 ，取得 的主 要 结 果 如下 : 1. 应 用 单 电子 转 移 自由基 偶合 反 应 (SE T R C) 制 备 两端 为 炔基 的聚 甲基 丙烯 酸 甲醋 遥 爪 聚 合 物 (Al勺ne 一PM M A 一Al kyne)。首 先 设 计 含有 目标 官 能 团炔 基 的小 分 子 引发剂2一澳异 丁 酸炔 丙 醋 (P gBIB) ，并 引发 甲基 丙烯 酸 甲酷 的AT RP 聚合 ，得 到两端 分 别为炔 基和 嗅 的偶合 前驱体 (alkyne一PM M A 一B r)。接着 在C u(0)/P M D E TA 为 催 化 剂 ， 四氢 吠喃 为溶 剂 及 室温 的条件 下 ，alkyne一PM M A 一Br 按 照 sE T 机 理 产 生 大 分 子 自由基 并 以碳 碳 键 偶 合 连 接 ，生 成 目标 产 物 两 端 炔 基 PM M A (al kylel- PM M A 一alkyn e) 。通 过 改变 前 驱 体 分子 量和 偶 合 反应 时 间表 明 ， 在 我 们 的实验 条 件 下 ，无 论 分 子 量 大 小 ，都 可 以得 到较 高 的偶合 效 率 ( 90% ) ; 另外 ，偶合 效率 随 反 应 时 间 的延 长 而 增 大 ，24 小 时 即可 达 到90 % 以上 。利 用 H‘N M R 、SE C 、F T 一IR 等 测试 手 段对 中间产 物 和 目标 聚合 物 进 行 了详细 的表 征 。 2 . 引入 2一甲基 一2一硝 基 丙 烷 (M N P) 调 控 单 电子 转 移 氮 氧 自由基 偶 合 反 应 (SE T N R C) ，制 备 得 到两 亲 性H 型A 3B A 3结构 聚合 物 三 臂 聚环 氧 乙烷一聚苯 乙烯 一三 臂 聚环 氧 乙烷 (PE 0 3一P S一PE 0 3)。将 三 臂聚环氧 乙烷 (PE O 3一O H )连接 处 的轻 基 用2- 澳异丁基酞 嗅进 行修 饰 ，得 到AT RP 大 分子 引发剂 ，继而 引发苯 乙烯 单体 的户a ，R P 聚 合 ，得 到 四杂 臂 星 型 P E O 3一PS 一B r作 为 偶 合 反 应 前 驱 体 。 随 后 ，在 C u (D B r/ M e6T RE N 为催 化 剂D M SO 为溶 剂 的体 系 中，PE O 3一P S一B r链 末 端 的澳 原子 离 去 形 成 以碳 为 中心 的 自由基 ，接 着 与M N P 反 应 形成 氮氧 自由基 ，原位 生 成 的大 分子 氮 氧 自由基 继 而 捕 捉 体 系 中 以碳 为 中 心 的大 分 子 自 由基 ， 一 锅 法 生 成 H 型 PE O 3一P S一PE 0 3。对 比10，60 ，360 分钟 的偶 合 效率 发现 ，偶 合 效 率 随反应 时 间延 长 而增大 ;60 分钟 与360分钟 偶合 效率相 同，说 明在