量子点高分复合物及金属有机聚合物的研究.pdf

摘要 摘要 本论文以“量子点／高分子复合物及金属有机聚合物的研究为主题，发展 了一种合成含有量子点纳米粒子(QDs)的高分子微凝胶杂化复合物的新方法，利 用激光光散射(LLS)、脉冲梯度场核磁共振(PFGNMR)、透射电子显微镜(TEM) 和荧光等分析技术对高分子／量子点单个杂化复合粒子的化学物理性质进行了表 征，并详细研究了金属有机嵌段聚合物在选择性溶剂中的自组装行为。 首先，基于不同种类的温度敏感性高分子微凝胶以及表面分别被三辛基氧 出一种合成含有QDs纳米粒子的微凝胶杂化复合物的新方法。QDs通过传统方 法在有机溶剂中于高温条件下合成，其表面被有机配体覆盖。在与水互溶的有 机溶剂(如四氢呋喃THF)中，这些QDs能被装载进微凝胶粒子内部。整个过程 是通过被预先合成到微凝胶内部的功能性基团与QDs表面的分子之间的配体交 换过程来完成的，该配体交换过程是不可逆的。最终制备得到的微凝胶杂化复 合物能再被转移至水相中，并稳定分散。 我们的实验结果证实，在水相中合成的微凝胶粒子能被稳定地转移到THF 中；在整个溶剂转移过程中，量子点／微凝胶杂化粒子均能稳定分散在水和THF 溶剂中。QDs在微凝胶网络内部的装载是通过配体交换过程完成的。该方法能 很好地应用于两种不同类型的微凝胶体系一聚(批异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)体 系和聚(Ⅳ．乙烯基己内酰胺／乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯)(PVCL／AAEM)共聚物 体系。QDs在微凝胶网络内部的分布行为取决于微凝胶不同的网络结构一均一 分布或核／壳分布。在水和THF中，量子点／微凝胶杂化粒子仍然保持着QDs的 荧光性质，在水中仍保留微凝胶原有的温度敏感性质。QDs会使微凝胶的体积 相转变温度有较小的偏移。我们相信，利用这个新的制备方法，人们可以在微 凝胶内装载各种各样的无机纳米粒子，进而能设计出更多的功能性新材料。 其次，利用PFGNMR技术，我们表征了线型聚(甲基丙烯酸．Ⅳ，Ⅳ-二甲氨基 乙酯)(PDMA)(％=12 QDs之间的配体交换过程。高分子的吸附过程与QDs表面TOPO分子被取代的 过程同时进行。实验表明，在与PDMA进行配体交换之后，CdSe QDs的量子效 率会增高。因此我们推断，PDMA结构单元与镉原子之间的相互作用能使PDMA III 摘要 高分子链有效地覆盖QDs表面，从而减少其表面的物理缺陷，进而到达提高量 子效率的作用。当加入少量的PDMA时，PDMA使得QDs的流体力学体积有适 当的增加，提高了胶体粒子在溶液中的稳定分散性。通过比较加入的高分子的 量与从QDs表面被取代下来的TOPO的量之间的关系，我们测得，在较低的 分子。当更多的高分子被加入到QDs溶液中时，量子点／高分子杂化粒子的流体 力学直径进一步增加，高分子环状结构上的DMA重复单元数目增多。在最大的 高分子吸附量条件下，每个纳米粒子吸附大约6个高分子链，平均每28个DMA 单体可惜取代一个TOPO分子。这个结果表明，PDMA高分子链上平均只有3％ 的单体单元与QDs表面直接接触，其余97％的部分形成环状和尾巴状结构。我 们的实验表明，对于溶液中胶体纳米晶体以及它与高分子间的相互作用的研究 与表征来说，PFGNMR是一门非常有用的实验技术。 第三，我们研究了有机金属嵌段共聚物一聚(二茂铁二甲基硅烷)．b．聚(乙烯 变成柱状胶束。起初形成的球状胶束和该聚合物在甲醇中形成的稳定胶束相类 似。随着时间的增长，溶液中含有大量的柱状胶束和球状结构的聚集体。一年 nlTl，长度为 以后，溶液中只含有细长的柱状胶束，核的宽度分布很均匀为10 20～50 I-tm，每纳米的棒状结构中含有约4条高分子链。该柱状胶束与PFS23．b— P2VP230在异丙醇中形成的柱状胶束相似。通常情况下，具有较长可溶性嵌段和 较短不溶性嵌段的共聚物在溶剂中都趋向于自组装成球状星形胶束，该胶束利 用小球表面较大的曲率来减小壳内的高分子链在溶剂中的排斥作用，以保持结 构的稳定。而对于拥有较长可溶性嵌段的PFS23．b