金属酶模型系的理论研究.pdfVIP

摘要 摘要 金属酶是一类重要的生物酶，参与众多的酶催化反应。通过对金属酶体系 的理论研究，不仅对揭示金属酶催化反应的机理有积极意义，而且能够为高效 催化剂的人工合成提供理论依据。由于金属酶生物体系过于复杂，直接的理论 计算还存在困难。通常，人们会对金属酶体系进行合理的简化，构建酶活性中 心的合理模型。通过对金属酶模型体系的理论研究，有助于认识金属中心在酶 催化过程中所起的作用。本文应用密度泛函理论，对固氮酶和细胞色素P450 两种金属酶中的过渡金属活性中心进行了计算研究，主要工作包括如下三个方 面： I．过渡金属与氮分子的相互作用 通过密度泛函理论计算，研究了两种过渡金属模型体系的二氮复合物 (N2)M(NH2)3(NH3)(M=Mo，V Fe, 况。计算结果表明，Mo与N2存在强的相互作用，V与N2相互作用较弱，Fe 以及Co结合N2的能力相对更弱。对于单过渡金属中心体系，金属与氮分子之 间的相互作用主要取决于过渡金属的自旋态以及氧化态；无论哪种模型体系， N2与金属的结合都显示了类似的趋势。 II．过渡金属束缚的二齿配体质子化与开环 通过密度泛函理论计算，研究了过渡金属模型体系 【(HS)3(NH3)M(OCH2coo)]q似=Mo，Fe，V Co；q=-2，一1)中的羧酸二齿配体在 气相以及在水、乙腈两种溶液中的质子化过程。计算结果表明，中心金属处在 特定的氧化．自旋态下，质子化可以使羧基氧与金属之间的配位键断裂，从而导 致二齿配体开环。成键分析表明，这一质子化开环过程取决于过渡金属本身的 电子结构特征及其配键强度，以适应配位环境由六配位向五配位的转化。这种 选择性的配体解离在金属中心提供了空的配位位置，对化学反应或者生物反应 的活性起到很大影响。此外，质子化可以引起过渡金属中心自旋态的改变，促 进配体的开环。水或乙腈等极性溶剂的存在对稳定该带负电荷的体系具有显著 摘要 作用。 III．CpdI和[(N4Py)FelVOlz+催化甲醇氧化 I和nonheme配体的 应用密度泛函理论，对heme配体的Fe．0化合物Cpa 了研究。试图从理论角度探讨可能的反应机理，比较二者氧化甲醇的能力，并 I 与实验研究进行对照。计算结果表明，两种化合物均可氧化甲醇。但在Cpd a．H转移的能垒，而且在之后的过程中还存在一个涉及FeO…H…CH20H转动 的能垒，催化效率相对较低。 关键词：氮分子、过渡金属、质子化、固氮酶、P450、甲醇氧化、DFT计算。 lI Abstract in have activitiesand aleinvolved Metalloenzymes catalytic fascinating they studieson can to extensivelybiologicalprocesses．Theoreticalmetalloenzymeshelp understandthe artificial functionof andfacilitatethe biological