钛氧化物有无机杂化体系的光固化及性能研究.pdf

Studiesonthe ofthetitaniabased abstract UV-curing’andperformance organic／inorganichybridsystem 钛氧化物有机／无机杂化体系的光固化及性能研究 专业：高分子化学与物理 博士研究生：张夏虹 导师：王海华教授 摘要 纳米二氧化钛有机／无机杂化材料因其突出的光学性能、平衡的力学性能及易加工 成型等特点而渐受关注。溶胶一凝胶(sol—gel)法操作简单、易于控制，是制备性能优 异有机／无机杂化材料的传统方法。然而，二氧化钛前驱体钛酸酯的水解一缩合反应活性 太高，常规soI．gel过程中不易对生成的二氧化钛粒径及分散均匀性进行控制，二氧化 钛溶胶的抗聚结稳定性也远不如二氧化硅溶胶。本论文分别通过预制稳定化溶胶共混方 法及利用原位s01．gel技术获得了二氧化钛纳米颗粒形态可控的光固化有机／无机杂化材 料。论文主要就二氧化钛溶胶粒径控制、溶胶稳定化及共混后光匿l化动力学过程对杂化 固化膜中无机颗粒形态的影响进行了研究。创新性地提出利用芳基硫翁盐光产质子酸和 活性自由基的性质，成功实现了有机／无机杂化膜的光引发同时原位构筑。主要研究结 果归纳如下： 和可聚合有机磷酸酯(MAPl，通过钛酸四正丁酯(Ⅱ}D水解一缩合反应合成了一系列二氧 化钛溶胶，利用FT-IR监测TBT水解缩合形成溶胶的过程，发现TBT水解并不完全， 溶胶中存在一个动态平衡。同时采用动态激光光散射(DLS)跟踪表征了溶胶形成过程 中粒子大小变化。结果显示，在合成溶胶过程中添加不同的稳定剂对溶胶粒子粒径有显 著影响：当使用TIPO作为稳定剂时，溶胶粒径增长主要发生在反应前期，中后期增长 缓慢，溶胶较为稳定，粒径长时间保持在15nm左右，分布均匀；含acac的体系粒径 增长主要在反应中后期，尤其是含有MAP的体系，后期粒径增长很快，反应20小时 六元螫合环，由此可以大大降低113T水解速率，使得在反应前期粒径增长不大，而中 onthe bMed Studies and ofthetitania UV-curingperformance organic／inorganichybridsystem 后期粒径增长主要源于前期的水解缩合产物的进一步缩合交联。TTPO作为一种钛酸酯 偶联剂，目前文献中尚未见报道以其作为二氧化钛溶胶的稳定剂，它并不能对TI玎水 解速率产生影响，因此在反应前期由于TBT的迅速水解缩合导致粒径增长很快，但在 中后期TTPO分子中的异丙氧基可以与溶胶粒子表面的羟基等极性基团反应，锚合在溶 胶粒子表面，另一端庞大的长链烷氧基团能有效阻止溶胶粒子间的进一步缩合和团聚， 能够达到保护和稳定作用。MAP分子中含磷酸基和可光固化基团，期望能接在溶胶粒 子表面达到稳定，但结果表明MAP对溶胶基本没有稳定作用。 应合成了一种新型稳定剂HDDAC，既具有肛二酮结构的螯合作用，又具有光活性。以 作用远不如acac来得强烈，但是由于它的分子较大，能起到类似TrPO的保护作用， 因此稳定溶胶的粒径分布较acac的要均匀，在30nm左右。 此外，我们发现该类Michael加成产物具有紫外光照自固化行为，尤其是当acac 亚甲基上的氢原子被完全取代以后，因此选用几种不同结构的丙烯酸酯单体和acac进 行Michael加成反应，获得一系列不同产物(MA树脂)，并对其在无引发剂条件下的 光固化体系，但最终转化率较高。利用GC．MS测试手段研究其光解机理，发现口．二酮 中间的季碳结构对紫外光非常不稳定，乙酰基容易脱落生成烷基自由基，具有引发丙烯 酸酯聚合的作用。 3．将合成的稳定二氧化钛溶胶与可光固化有机体系混合，经紫外光照后得到杂化 固化膜。利用FT-IR监测了光固化过程，发现二氧化钛溶胶、杂化体系组成、稳定剂、 以及光引发剂等因素对体系固化行为影响显著。其中由于纳米二氧化钛强烈吸收紫外 光，尤其是acac稳定化体系，大大降低了杂化体系的光固化速率。采用XPS对固化膜 表面进行化学结构分析，结果显示杂化固化膜中钛原子大部分以二氧化钛的形式存在， 同时