催化羰基化合物硅腈化反应研究.pdfVIP

Y 654177 催化拨基化合物的硅睛化反应研究 有机化学专业 研究生:李 燕 指导老师:冯小明 本文以((1R,2.S)-1,2一二苯基-2-氨基乙醇为手性源合成了9个 不同取代基的手性氢化单席佛碱，4个含一个手性碳的其它氢化单席佛碱 以及1个氢化Salen配体;用于醛的不对称硅睛化反应。 首先，作者选取苯甲醛为基准底物，详细研究了影响苯甲醛不对称硅 睛化对映选择性的各种因素，如:手性配体的结构 (空间效应，电子效应 等);中心金属;配体与Tip-ipr);的比例;反应溶剂:底物浓度:催化剂 用量以及温度等，优化出反应的最佳条件。在一20C，二氯甲烷为溶剂， 底物浓度 “0.5M,催化剂为5mol%(1R,2S)一2一(N-2一羚基一3’一FP 基节基)氨基一1,2一二苯基乙醇 (57b)一Ti(O-z?r)4(1:1)(insitu)条 件下催化苯甲醛与TMSCN的不对称加成，得到了92%eeo 接着，作者在最佳反应条件 卜研究了一系列芳香醛，脂肪醛和杂环醛 (共计1种醛)的不对称硅睛化反应，获得了90-99%的产率和57-93% 对映体过量百分数。 作者还比较了氢化单希夫碱体系与单希夫碱体系的结果，初步解释了 氢化单席佛碱体系更加优越的原因。 此外，作者发展了新的简单有效的酮的硅睛化消旋休的制备方法，即 仅需要酚类氮氧化合物作为催化剂，就能以良好收率获得氰醇硅醚的消旋 化合物(upto99%yield).该催化剂适用于各种脂肪酮、芳香酮、杂环酮和 位阻酮。催化剂用量低(downto5mol%).浓度高(1M)、不需要金属、室 温反应、反应时间短、温和的反应条件以及广泛的底物适应能力，都说明 该方法具有较强的适用性。 关键词:手性氢化单席佛碱，不对称催化，醛，酮，硅腊化反应，非 手性氮氧化合物 StudiesontheCyanosilylationofCarbonyl Compounds OrganicChemistry Name:VanLi Director:Prof.XiaomingFeng Nine hydrogenated chiral Schiff bases derived rfom (IR, 2S)-1,2-diphenyl-2-aminoethanoland2-hydroxybenzaldehydewithdifferent substituentsweresynthesized,aswellasfourotherhydrogenatedchiralSchiff baseswithonlyonechiralcarboncenterandonehydrogenatedchiralSalen ligand.ThecomplexespreparedinsitufromtheseligandsandTi(O-iPr)4were thenappliedtotheasymmetricadditionoftrimethylsilyleyanidetoaldehydes First,withbenzaldehydeasatestsubstrate,weinvestigatedseveralfactors indetailthataffecttheenatioselectivity,suchasthestructure ofthe ligands(stericandelectriceffects);centralmetal;molarratioofchiralligandsto Ti(O-iPr)4;solvent;concentrationofsubstrates;differentamountofcatalyst; reactiontemperatureandsoon.Thenwegottheoptimizedreactionconditions: 一200C,concentrationofbenzaldehyde=0.5MinCH2C12,5mol% (IR, 2S)一1,2-diphenyl-2-(N-2-h