催化酮的硅腈化应研究.pdfVIP

四川大学硕士论文 催化酮的硅睛化反应研究 有机化学专业 研究生:何 彬 指导老师:冯小明 氰醉是合成一些多官能基化合物的重要中间体。手性氰醇还是不对称合成中 的重要手性源之一。酮的不对称硅睛化反应作为制备光学活性氰醇的直接而有效 的方法之一，己被广泛接受。木研究运用了酚类氮氧化合物作为添加剂的活化策 略，建立了以salen钦络合物、酚类氮氧化物组成的催化剂体系，并将它们成功 应用于酮的不对称硅睛化反应。 合成了21个手性配体和14个非手性氮氧化物，并应用于酮的不对称硅睛化 反应。经过条窄I筛选与优化实验，确定了优化的反应条件。在优化条 「下，采用 10m01%手性钦络合物和1mol%的非手性氮氧化物，催化酮的不对称硅睛化反 应，收率高达96%，对映选择性达82%。。。在优化条件的过程中，洲门得出一 些规律性的东西。比如，添加剂的结构对反应的活性与对映体选择性都有一定的 影响，在一定范围内，温度降低有利于提高选择性。手性配体的空间效应要大于 它的电子效应。等等。 作者根据对比实验以及实验现象，提出了可能的催化循环和反应过渡态，并 能合理解释实验现象和产物的绝对构型。 此外，发现了碳酸钾对于催化醛和酮的非手性硅月青化反应是有效的非均相催 化剂。经过反应的条件优化，得到了最佳反应条件是:对于醛，3mol%K2CO3, 无溶剂条件 TMSCNI.2eq.，室温搅拌0.3-6小时;对于酮，30mol%K2C03, 无溶剂条件，TMSCNI.2eq.,室温搅拌5-24小时。该催化剂体系，可以高效地 四川人学硕土论文 催化各种醛和酮，只用20分钟到24小时就能以62-990!0的分离收率制备相应的 氰醇硅醚。另外，非均相催化剂的应用，使得反应的后处理变得简单，仅需要将 固体催化剂过滤除去就可以了。 关键词:不对称催化、添加剂、酮、硅睛化反应、氮氧化合物 四川人学硕士论文 StudiesontheCyanosilylationofKetones OrganicChemistry Name:BinHe Director:ProfXiaomingFeng Cyanohydrinsareversatileintermediatesinthecontextoforganicsynthesis, especially,inasymmetricsynthesis.TheadditionofTMSCNtoketonesisthemost direct,efficient,andprevailingmethod.Inthisdissertation,thealternativeactivation strategy,introducingphenolicAT-oxidesasadditiviestoreadilyaccessiblesalentitanium catalyst,hasbeendevelopedandappliedtotheasymmetricsilylcyanationofketones 21Chiralligandsand14achiralN-oxideswerepreparedandevaluatedforthe enantioselectiveadditionofTMSCNtoketones.Undertheoptimizedconditions,the adductcyanohydrinswereobtainedinexcellentyieldsu(pto96%)withgood enantioselectivities帅 to82010ee),utilizingsalen-Ti(IV)complex(10mol%)and achiralphenolicN-oxide(Imol%)asadditives.Fromtheoptimizingexperimentsin termofenantioselectiv玛、inthiscase,weknowthefollowingsasthefacts.The stru