多羰基化合物互异构及构效关系的理论研究.pdf

摘要 本论文围绕着多羰基化合物互变异构以及结构与活性关系进行了理论研究， 全文共分四部分，概括如下： 第一部分针对于具有活性的2一酰基一1，3-环二酮类化合物存在的互变异构 现象，用量子化学从头算理论进行了研究。首次考查了环的结构变化以及溶剂效 种含不同环的2一酰基一1，3-环二酮类衍生物系统地研究了它们的互变异构性质， 探讨了环的饱和性、环的大小、环上杂原子以及溶剂效应对各互变异构体相对稳 定性的影响。将计算结果与剑桥晶体结构数据库(CSD5．23)搜索的结果进行了 对比，证实了我们理论计算的可靠性。结果显示：未烯醇化的异构体由于无法形 成分子内氢键而具有较高的能量；环上杂原子的推电子效应提高了邻位羰基氧上 的负电荷，从而有利于相应环外烯醇式异构体的稳定：为了定量地表征某些异构 体的芳香性，我们对其进行了化学位移的计算，获得了环中心点的核无关化学位 移值(NICS)。利用NICS值首次成功地解释了化合物3一酰基一1H一吡啶一2，4一二酮， 3一酰基吡喃一2，4一二酮，2一酰基环戊一4一烯一1，3酮和3一酰基吡咯一2，4一二酮等 异构体的相对稳定性，发现环的芳香性在各异构体的相对稳定性中扮演着决定性 的作用。相对而言，溶剂效应的影响较为有限。 其后，我们利用三维构效