手性螺环双膦配的设计合成及其应用研究.pdf

摘 要 在不对称催化合成领域中，手性双膦配体占有重要地位。在最近三十多年， 虽然出现了许多优秀的以联萘、联苯、二茂铁、环艽烷等为骨架的手性双膦配体， 但设计和合成结构新颖且性能优异的手性双膦配体仍然非常重要。为此，我们设 计和合成了以螺二氢茚为骨架的螺环双膦配体。 我们用易于制备的光学纯1，1’．螺二氢茚．7，7’．二酚为原料，经五步反应以 50．65％的总收率合成了四种不同取代的螺环双膦配体。所合成的螺环双膦配体 均得到NMR，MS，IR及元素分析的证实；同时通过螺环双膦配体与氯化钯的单 晶衍射分析，进一步确证了配体结构。 螺环双瞵配体在钌和钯催化的不对称反应中，表现出优异的催化活性和对映 选择性。在用于双膦一钉．双胺催化体系时，能有效地催化氢化一系列芳酮、杂环 芳酮以及口，fl-不饱和酮。对映选择性高达99，5％ee．底物与催化剂的比值也能达 到100，000。同时，我们采用动力学的方法研究了碱(MO‘Bu)对苯乙酮催化氢化 反应速度的影响，并首次发现如下实验现象：当双膦．钌．双胺催化体系中，螺环 LiO‘Bu。 在钯催化不对称烯丙基取代反应中，采用优化的反应条件，用苄胺取代1，3． 二苯基一2一丙烯基醋酸酯时，只得到中等程度的对映选择性f70