微波辐射极化脂肪酸盐羧基端促进成烃的机理的研究和应用.pdf

II IIIIIIIIIIIl 【IIIIIIIILII IIIIII 410 Y2141 摘要 摘要 石化柴油是非常复杂的烃类混合物，其碳原子数目是在10到22之间，烃 类主要包括烷烃，环烷烃和芳香烃。能源短缺问题将会长期困扰人类社会的发 展，开发可再生的、环保、替代性的绿色燃料已经成为21世纪人类重要课题之 一。生物柴油(脂肪酸甲酯)的低温流动性差，热值较石化柴油低9％～13％， 抗氧化稳定性弱。将废弃的动植物油脂中的脂肪酸在无氧的环境中脱羧转化成 为烃类燃料是开发柴油替代燃料的有效途径。本课题拟采用微波辐射极化脂肪 反应过程中微波输出功率的程序化控制，有效调节单位质量反应物接受微波输 出能量，探讨在碳链长度、不饱和度、金属盐、供氢体等关联因素作用下脂肪 酸盐选择性脱羧与裂解成烃的基本规律，推断反应过程中间碳离子的形成过程 和具体形态，建立典型的化学反应动力学模型，阐释微波极化脂肪酸盐羧基端 选择性脱羧与裂解成烃化学机理的科学问题，开辟微波化学应用理论研究新领 域，试图为我国开发新型烃类燃料产业技术提供理论基础。从而为指导非食用 甘油三酯(乌桕酯、光皮树油等)脱羧成烃制备可再生烃类生物柴油技术的研 究，突破我国高质量生物质基烃类柴油发展的瓶颈问题，为我国生物质基可再 生能源现代高新技术改造提供科学支撑。 首先采用美国PE公司的同步热分析仪，氮气氛围下，以10℃／min升温速 率，终止温度为800℃，对硬脂酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾，硬脂酸钙 和光皮树油皂化物热解特性进行研究并进行对比，通过动力学分析可以深入的 了解热解特性或机理，预测反应速率以及反应的难易程度，试验证明光皮树油 皂化物的活化能最低，有利于裂解脱羧的进行，对光皮树油皂化物以及相关的 动植物油脂热解装置的正确设计以及工艺参数的优化提供重要的指导意义。 以硬脂酸钠为研究对象，采用微波裂解技术开展脂肪酸盐脱羧成烃机理的 研究，通过气质联用等手段对裂解产物进行分析，研究结果表明微波能选择性 作用于硬脂酸钠羧基端，导致其在微波场中发生偶极转向极化和界面极化。离 子或极性分子的Loremz力按照电磁波作用的方式运动，有助于碳负离子的形成， 有效推动了脱羧反应的进行；添加于反应体系中的甘油具有很高的介电常数， 在微波场中形成“高热位点”，降低了脱羧反应活化能并为硬脂酸钠脱羧起到了 摘要 供氢体的作用。液体产物中端烯烃和正构烷烃系列从C8-一C20有规律的分布， 符合烃类裂解的规律。研究结果证实了由脂肪酸盐在微波作用和甘油做为供氢 体的条件下，脱羧裂解生产优质替代性烃类燃料和绿色化学品的可行性。 进一步的以硬脂酸钠、硬脂酸钾、油酸钠、月桂酸钠等为研究对象，开展 微波辐射极化不同的脂肪酸盐羧基端促进成烃的对比研究，探讨了在碳链长度、 不饱和度、供氢体等关联因素作用下脂肪酸盐选择性脱羧与裂解成烃的基本规 律。硬脂酸钾液体烃类C15～C17的端烯烃和烷烃的峰面积明显要比其它三种物 质的要大，硬脂酸钾的的羧基端是钾，其原子的半径比钠大，极性也比钠要强， 在微波场中介质主要发生偶极转向极化和界面极化，由于长链的脂肪酸盐羧基 端钾盐要比钠盐的极性强，偶极子做杂乱无章的运动和排列更为剧烈，并重新 排布，导致熵减，更有利于脱羧反应的进行。在微波裂解反应中形成的碳负离 子与油酸钠的双键形成P．71；共轭体系，更加稳定，有利于脱羧反应的进行，因此 在不同脂肪酸盐液体产物的对比中油酸钠的液体产率是最高的，在裂解脱羧的 过程中会有端烯化现象的产生，因此容易与油酸钠中双键反应成环，形式不同 系列的环烷烃和环烯烃，油酸钠中的环烃类含量是最大的；不同的脂肪酸盐裂 解液体比较硬脂酸钾的颜色最为透亮，且密度(O．783+0．14)和运动粘度 (1．02+0．12)基本达到汽油的标准，而其它三种