NaAlH-%2c4-吸氢过程中Ti的催化机理的第一性原理的研究.pdf

NaAIH。吸氧过千口中Ti的健化机理的第一性理论研究 摘 要 NaAlH4因其具有较高的储氢容量(理论：5．6％wt．％)及较温和的循环条件而 被认为是最有实用价值的储氢体系，而对于其加入含Ti化合物后的吸氢机制目 前尚不清楚，这阻碍了该储氢体系的实际应用。本文运用第一性原理对Ti在 NaAlH4体系吸氢过程中的催化作用的机理进行了研究，具体内容如下： 研究，计算了吸附能、态密度及Mulliken原子集居数。Ti．舢间原子集居数显示 Ti掺杂后主要与～原子形成无定形的TiAI。(n1)物质。 了研究，计算了吸附能和H2分子的解离能。对H2分子解离过程中过渡态的搜寻 结果表明，纯砧表面H2分子分解时需要克服0．51004eV的势垒，说明纯～与 H2分子在常温下很难发生反应，这与实验结论相符。 第5章在第3章结论基础上，研究了一个H2分子在Ti掺杂后的砧表面的 吸附状况，计算了H2分子的键长、吸附能、解离能，发现在AI(111)面的三 重洞位(fcc)，H2分子分解为H原子。空间构型表明，面原子吸附于三重洞位 (fcc)后向趟表面内部凹陷，同时周围～原子向外凸出，这增大了灿与H2 分子的接触面积。态密度及Mulliken电荷集居数分析表明，H与砧原子存在较 强的共价键作用，这为舢．H类物质以及Na3A1H6和NaAIH4的生成奠定了基础。 分析表明H2分子的解离主要是～原子和面原子的共同作用，这不同于传统上 认为H2分子的解离仅是Ti原子作用的观点。Ti的作用主要是向表面砧原子提 供电子进而促进～．H问作用。过渡态搜寻结果表明，砸的掺入有效的降低了 H2分子分解所需的激活能。 掺杂后的NaH(100)面有利于H2分子分解与富集。 以上结论有望对深入分析Ti的催化机理提供一定的理论支持，同时对含研 类催化剂的选择及掺杂方式的改进起到一些指导作用。 关键词NaAIH4表面吸附解离能第一性原理 NaAIH。吸氛过程巾Ti的催化机理的第。件飕论研究 Abstract isconsideredtobea materialbecauseofits NaAIH4 promisinghydrogenstorage reversible relativelylarge hydrogencapacity(theoretically：5．6wt．％)andmoderately circlecondition．The oftheroleof iswell the significance catalyze known，but Ti isstill mechanismwhichenhancethe kineticsof NaAIH4 by hydrogenation system the of this undefined，which and this hampereddevelopmentpracticalusage system．In role an the of studiedthe of isolated-Tiatomsin paper,we catalytic hydrogenation NaAIH4