结构化学31例题.pptVIP

例题 例题 一、VBT和CFT理论对配合物的结构与性质的解释 二、d电子排布 三、影响分裂能的因素 四、过渡金属配合物的光谱 五、稳定化能的计算及应用 六、姜-态勒效应 一、VBT和CFT理论对配合物的结构与性质的解释 例1 用价键理论和晶体场理论解释下列配合物的磁性,[Fe (CN)6]3-、[Cr(CN)6]3 - 、[Co(NO2)6]3- 、[Mn(CN)6]3-是低自旋配合物，[FeF6]3- 、[Fe(H2O)6]2+ 、[CoF6]3-是高自旋配合物。 解 ： 用价键理论解释如下表： sp3d2 4 电价 顺 配合离子 [Fe (CN)6]3- [Cr(CN)6]3 - [Co(NO2)6]3- [Mn(CN)6]3- [FeF6]3- [Fe(H2O)6]2+ [CoF6]3- d电子排布 杂化方式 未成对电子数 电价或共价键 磁性 1 d2sp3 共价 顺 d2sp3 3 共价 顺 d2sp3 0 抗 共价 d2sp3 2 共价 顺 sp3d2 5 电价 顺 sp3d2 4 电价 顺 用晶体场理论解释是：前四个配合离子中配体是强场，d电子采用低自旋排布，而后面三个配合离子中配体是弱场，是高自旋排布，见下表： 配合离子 [Fe (CN)6]3- [Cr(CN)6]3 - [Co(NO2)6]3- [Mn(CN)6]3- [FeF6]3- [Fe(H2O)6]2+ [CoF6]3- d电子排布 未成对电子数 磁性 1 顺 3 顺 0 抗 2 顺 顺 5 顺 4 顺 4 例2 [Co(NH3)6]2+是高自旋配合物，但在空气中易氧化为三价的钴配合物[Co(NH3)6]3+，变成低自旋配物，试用价键理论和晶体场理论来解释，看哪种比较合理？ 用价键理论来解释 因为[Co(NH3)6]2+是高自旋化合物，中心离子应发生sp3d2杂化，形成电价键，但这样无法说明在空气中易被氧化的事实。 而若 认为Co2+发生d2sp3杂化，形成共价配键，那么有一电子激发到能量较高的5s轨道上，它容易失去显示氧化的特点，但其磁性与实验事实不符，与高自旋相矛盾。 可见 用价键理论很难兼顾二者得到圆满的解释。 用晶体场理论来说明 比较可知 后者更合理。 三个未成对电子，则说明是高自旋配合物，另外，eg轨道上电子的能量高，易失去变成Co3+的稳定结构 Co2+在NH3八面体场的作用下，d轨道发生能级分裂，电子成对能大于轨道分裂能 △0 ，电子排布的形式为 二、d电子排布 例1 在八面体配合物中，中心离子的d1~d10的排布，在弱场（电子成对能P分裂能△0 ）时，与强场（分裂能△0 电子成对能P）时有什么不同。 八面体中d轨道的能级分裂为二组，t2g与eg d1、d2、d3、d8、d9、d10电子排布不随强场而变化， 即 未成对电子数相同，没有高自旋态和低自旋态之分，只有一种排布方式。 但是 d4、d5、d6、d7的电子排布在强场是低自旋，在弱场是高自旋。 例2、四面体配位化合物中d电子的排布情况如何？ 在四面体中，d轨道分裂为低能级e和高能级t2。这两个能级的差值，即分裂能，只是八面体场的4/9，而成对能在不同的配位化合物中一般变化不大，故配位化合物在四面体场中d电子一般是高自旋电子结构，排布为： d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 三、影响分裂能的因素 例1 举例说明分裂能与中心离子有关：当配体相同时，分裂能大小随着中心离子所带电荷多少以及在周期表中位置不同而变化，同一种正离子价数愈高分裂能愈大，同一族价数相同的正离子周期数愈大，分裂能愈大。 [Co(H2O)6]2+ △0= 9300cm-1 [Co(NH3)6]2+ △0 =10100cm-1 [Co(H2O)6]3+ △0 =18600cm-1 [Co(NH3)6]3+ △0 =2300cm-1 [Rh(NH3)6]3+ △0 =33900cm-1 [Ir(NH3)6]3+ △0 =48000cm-1 可见 相同的中心离子如Co2+或Co3+，配体不同，分裂能也不同 相同的H2O或NH3作配体，而Co3+比Co2+的配合物分裂能要大。 同一族的Co3+、Rh3+、Ir3+在相同的NH3配体下，分裂能也随着周期数的增大而增大。 例2 配合物(1)[Fe(H2O)6]3+、(2)[Fe(H2O)6]2+、(3)[FeF6]4-的d-d跃迁频率大小如何？为什么？ (1) (2) (3) 因为 Fe3+价态比Fe2+价高，分裂能△0 (1)△0