XRDESR对萘氧化制苯酐催化剂中钾助剂作用的研究.docVIP

第20卷第1期 宁夏大学学报(自然科学版)1999年3月 Vol.20No.1 JournalofNingxiaUniversity(NaturalScienceEdition)Mar.1999 文章编号:0253-2328(1999)01-0059-03 XRD,ESR对萘氧化制苯酐催化剂中 钾助剂作用的研究 陈 慧 1 冯 霞 2 段世铎 2 1.天津理工学院化工系,天津 300191; 2.天津大学化学系,天津 300072 摘 要:运用XRD,ESR方法研究了萘氧化制苯酐催化剂中K2SO4助剂含量对催化性能的影响,解释了过量K2SO4 助剂导致苯酐选择性下降的原因1 关键词:苯酐催化剂;钾助剂;催化剂选择性 分类号:(中图)O643 文献标识码:A 钒钾硅系催化剂主要用于芳烃催化氧化制苯 酐[1],其中钾是最有效的碱金属助剂,适宜的KPV比 能提高催化剂的活性、选择性、并延长寿命1有人认 为[2]碱金属的促进作用是由于消弱了VO键,提 高了供氧活性,同时与活性组分形成低共熔物,由于 共熔物的流动性,使活性组分分散均匀,比活性增 大,钒的氧化状态增强,从而提高了苯酐的选择性. 但是对于过量K2SO4助剂所引起苯酐选择性下降的 研究却不充分1本文对不同KPV原子比(以下简称 KPV比)进行了X-射线衍射分析、顺磁共振和催化 性能的研究,讨论了钒的价态、存在形式与催化性能 之间的关系,解释了过量K2SO4助剂导致苯酐选择 性下降的内在原因1 1 实验方法 111 催化剂的制备 将浓硫酸、浓磷酸、五氧化二钒和硫酸钾按一定 配比加入水中,加热至353K左右通入SO2气体,使 V2O5全部还原成呈透明天兰色的VOSO4溶液,冷却 至室温待用1按40~120目SiO2载体的吸水量浸入 一定配比的上述混合溶液,于393K干燥2h,在流化 床内活化4h即得成品催化剂1 112 活性评价 催化剂在525mPm玻璃流化反应器中进行评 价[3],装置图从略1 113 顺磁共振(ESR) 采用JapanElectronOpticsLab.Co.LTD产Model JES)3BXESR谱仪,在室温下进行测定1催化剂样 品事先在反应温度下以一定萘浓度进行处理1 114 X-射线衍射 X-射线衍射试验在日本理学电机公司生产的 X-光衍射仪上进行,采用CuKA射线,管压45kV,管 流120mA,功率514kW,扫描范围5b~50b1 2 实验结果 211 X-射线衍射实验结果 图1是不同K2SO4含量的X-射线衍射图1当 KPV[3118时,X-射线在2H=25b附近出现宽幅衍射 峰,表明样品中活性组分高度分散,当K/V3118 时,X-射线在宽幅衍射峰上出现各种小峰,并随着 K2SO4含量增加而增强,这些峰经检定为 K3VO2(SO4)2,K6V2O8(SO3)4,KVO3,KHSO4,K2S2O7 等晶体1这一现象意味着K2SO4含量增加到一定值 后,催化剂表面析出了新的晶相K3VO2(SO4)2, K6V2O8(SO3)41 212 催化剂的ESR谱 图2是不同KPV比催化剂的ESR谱图,由图2 可以看出,随着K2SO4含量的增加ESR的信号变 强,且峰形开始分裂1表1是它们相对应的ESR参 数,利用它可以比较催化剂中V4+的数量多少以及 收稿日期:1998-10-30 基金项目:国家自然科学基金资助项目 作者简介:陈慧(1967-),女,讲师,研究非均相催化1 V4+的形态等信息1 图1 不同KPV原子比催化剂的X-射线衍射图 图2 不同KPV比催化剂的ESR谱 表1 各催化剂的ESR参数* KPVgx$Hpp顺磁强度(@1020spinPg)峰形 0.881.96014619012521不分裂 11811196716613013371不分裂 31181196618212014029不分裂 41501196222611,开始分裂 61701195327711015271分裂 71901194728516015623分裂 *DPDH标,X波段,35dB,室温1 213 K2SO4含量对萘氧化产物分布的影响 分别用不含K2SO4助剂催化剂和含K2SO4(KPV =3118)催化剂进行萘的催化氧化,均在较高活性水 平上比较,结果显示其选择性(以产物的重量收率表 示)差异很大,见表21适量的K2SO4助剂使苯酐的 选择性由43136%提高到94111%,其助剂作用是显 而易见的1在同一反应条件下,不同KPV比催化剂, 对产物的选择性也不同,其变化趋势如图3所示1 由图3可知,苯酐的选择性在KPV比为3118~4150 之间出现极大值,顺酐的选择性随KPV比增加而