反应机理研究3.pptVIP

内容提要 第一部分 预备知识 §2-1 与反应有关的热力学和动力学要求 一、反应热力学 二、反应动力学 §2-2 稳定性，反应活性和反应进程的控制 一、稳定性和反应活性 二、反应进程控制 §2-3 溶剂化效应 一、溶剂化效应 二、溶剂化效应对反应的影响 内容提要 第二部分 反应中间体 §2-4 有机反应中的活泼中间体 一、碳正离子 二、碳负离子 三、鎓内盐 四、自由基 五、碳烯 六、氮烯 七、苯炔 内容提要 第一部分 测定有机反应机理的方法 §2-5 测定有机反应机理的方法 一、反应机理的提出 二、研究有机反应机理的方法 2 中间体的确认与反应机理 ②原理 H和D二者虽然具有相同的电子组态，有相同的化学性质，但因中子数不同而有不同的质量，因而C－H和C－D键基态振动能有差别；发生同样反应时，D的反应速率相对较慢，所以可以用kH/kD反映二者的差异。 kH/kD≥2是C－H或C－D键在过渡态中正在断裂的证据之一； kH/kD大小定性地指出过渡态结构相对于反应物和产物的位置。 kH/kD＝7：过渡态中H或D与原来成键原子之间、与新成键的原子之间都有相当强的成键作用。 kH/kD＜7，：C－H或C－D键在过渡态中断裂的较为彻底?过渡态结构接近产物；或断裂程度较小?过渡态结构接近反应物。 5.立体化学 例1 酯的AAl1水解反应机理 旋光化合物 ? 同位素标记 例2 氧化叔胺的Cope消除反应 立体化学 1 2 1R,2S -1-苯基-2-二甲氨基丁烷-N-氧化物 96% 0.1% 1S,2S -1-苯基-2-二甲氨基丁烷-N-氧化物 90% 2% 反应机理 E2顺式消除 反应时形成一个平面五元环过渡态，离去基团与?-H必须在同侧，且为重叠式。 例3 卤代烷的E2消除反应 6.动力学方法 动力学研究各种反应因素如浓度、压力、温度、重力、磁场、催化剂等对反应速率的影响，是研究有机反应机理这重要的方法之一。 1 反应速率方程的确定 例1 动力学方法测定结构表明，联苯胺在某条件下的重排反应对[H+]是二级的，所以任何认为定速步骤中未涉及两个H＋参与的机理肯定是不正确的。 2 反应速率与反应机理 3 反应速率与空间效应、构象效应 二苯肼 联苯胺重排 联苯胺 例2 对位取代的苯甲酸甲酯碱性水解速率测定结果表明，不同取代基的速率次序为： NO2?CN?CHO?Br?H?CH3?OCH3?NH2 由此反映出有四面体碳负离子中间体存在。 动力学方程并未指明过渡态中原子的排列方式，也不能提供其结构方面的任何信息，因此不能证明一个机理，仅起到排除一些不可能机理的作用。 4 动力学同位素效应 ①定义 同位素效应是阐明反应机理的动力学方法之一，当反应底物中的一个原子被它的同位素取代后，对其化学反应性没有影响，但会引起反应速率的改变，这些变化通称为同位素效应 。最常用的是用氘来代替氕，用kH/kD表示。 谐振子运动方程式 μ↑→键的基态振动能（零点能）↓→键离解所需能量↑→E活↑→反应速率↓ 例如： 基态振动能 kJ/mol C－H 17.4 C－D 12.5 ③类型 kH/kD一般在1~7之间，通常认为对称过渡态的kH/kD＝7。若键的断裂程度超过一半或小于一半时，其比值就会降低。同位素效应分一级同位素效应和二级同位素效应。 一级同位素效应 指在决速步骤中C－H或C－D键发生断裂的反应中所观察到的动力学同位素效应，其kH/kD值通常为2或更高。如果决速步骤中未发生C－H或C－D键的断裂，其反应速率基本不会改变，即kH/kD＝1。 因此一级动力学同位素效应能为反应机理提供以下两方面信息： 5 例1：3°RX和1°RX消除反应 3°RX： kH/kD≈1.1?决速步骤未涉及β-C－H或C－D键的断裂 ? E1机理 1°RX： kH/kD≈7 ? 决速步骤涉及β-C－H或C－D键的断裂 ? E2机理，且为对称过渡态。 二级同位素效应 在反应中与同位素直接相连的键不发生变化，而是分子中其它化学键变化所观察到的效应，其值通常在kH/kD 0.7-1.5范围内。 kH/kD＝1.34 溶剂同位素效应 H2O换成D2O，反应速率也会改变。 溶剂解 反应物分子的H与溶剂分子D2O之间发生H与D的快速交换，成为标记分子 溶剂分子与溶质分子相互作用的变化，使过渡态能量改变 例2： 例1 酮α-的溴代反应 ?－ ?－ Ⅰ ?－ ?＋ Ⅲ ?＋ Ⅱ 可信的过渡态 例2 季铵盐的Hofmann消除反应， kH/kD 4.6， k14N/k15N 1.009 总之，研究有机反应机理的方法较多，只凭一个证据或方式往往是不够的，需要从各方面以多种方法加以探讨和证明，从而得到较好的机理说明。