含金属钛的新型内嵌富勒烯的合成，分离及其性质的研究.pdf

摘要 摘 要 内嵌富勒烯是指由原子、离子或原子簇嵌入富勒烯碳笼中所形成的一类新 型富勒烯，而内嵌混合金属氮化物原子簇富勒烯（mixed metal nitride clusterfullerenes，MMNCFs ）是一类新型的内嵌富勒烯，其内嵌物为由两到三种 不同的金属所组成的氮化物原子簇。由于MMNCFs 可以内嵌具有不同物理性质 的两到三种金属原子而且所形成的混合金属氮化物原子簇的组成可变，因此 MMNCFs 有可能兼具不同金属原子各自的性质，从而成为多功能综合的功能材 料。本论文首次合成并分离了两种新型的含金属 Ti 的MMNCFs （TiSc N@C , 2 80 TiY2N@C80 ）以及一种新型的内嵌单金属氮杂富勒烯（Y@C83N ），主要开展了以 下几个方面的工作： 1. 通过直流电弧放电法成功地合成了国际上第一个含有非第三副族金属原子的 内嵌氮化物原子簇富勒烯—TiSc2N@C80 ，并利用高效液相色谱法对其进行了 分离，然后对其分子结构和电子性质进行系统的研究。研究结果表明，金属 Ti 的嵌入，对于外部富勒烯碳笼的电子性质产生了很大的影响。特别地， TiSc N@C 电化学性质与广泛研究的Sc N@C 完全不同，表现出可逆的氧 2 80 3 80 化还原行为。 2. 合成并分离了第一个含Ti 的非Sc 混合金属氮化物原子簇富勒烯（MMNCFs ） — TiY N@C ，拓展了含Ti 的氮化物原子簇富勒烯的种类。我们对所分离出 2 80 的TiY N@C 进行了一系列的光谱表征，并结合理论计算确定了TiY N@C 2 80 2 80 的分子结构。发现TiY N@C 的还原电位与TiSc N@C 相比发生了明显的 2 80 2 80 负移，表明对于含 Ti 的 MMNCFs 来说，内嵌的第三副族金属原子对于 MMNCFs 的电子性质有决定性的影响。 3. 通过在原料中将Y/Ti 混合，成功地合成并分离了第一个内嵌单金属氮杂富勒 烯 Y@C83N 。Y@C83N 的发现是目前报导的第三例内嵌氮杂富勒烯，也使得 含氮杂环的富勒烯碳笼从已报道C79N 扩展到更大的C83N 碳笼。通过光谱表 征结合理论计算，确定了Y@C83N 的碳笼结构及氮杂环上N 原子的取代位点。 4. 通过简单的Prato 一步法反应合成了几种新型的含硫C60 衍生物，其中包括意 外发现的含噻唑环的 C60 吡咯衍生物（thiazolidine-fulleropyrrolidine ）。我们 详细研究了该衍生物可能的形成机理，揭示了该C60 吡咯衍生物中S-H 基团 上的活泼H 是形成噻唑环结构的必要条件。 关键词：内嵌富勒烯，混合金属氮化物原子簇富勒烯，氮杂富勒烯，电弧放电法， 高效液相色谱法，合成，分离，表征，分子结构，电子性质 I Abstract Abstract Endohedral fullerenes represent the novel form of fullerenes with atoms, ions, or clusters tra