生物油的分离和精制的研究.pdf

摘 要 摘 要 能源与环境是关系国计民生的两个重大问题。作为唯一可直接转化为液体燃 料的资源，生物质具有可再生和洁净等优点，引起了广大研究工作者的兴趣。通 过高温快速热裂解生物质所得的生物油，不仅有望替代传统的化石燃料，还可以 提供大量的化学品原材料，因而具有重要的研究价值和战略意义。但是现阶段的 生物油品质还不够理想，极大地限制了其应用范围和产业化进程。因此，对生物 油进行一定的精制加工处理是十分必要的。 本研究以将生物质转化成高品位液体燃料为目的，在认识生物油的物理特性 和化学组成等特点的基础上，围绕生物油的分离与精制的主题，致力研发一系列 绿色环保的催化剂和工艺，对生物油开展了一系列基础性而又有针对性的分离与 精制的研究。针对生物油含有裂解木质素和低聚糖等大分子物质，利用超临界流 体萃取技术将其高效地除去；针对生物油中的强腐蚀性，采用催化酯化可以将生 物油中的有机酸转变成酯类，从而改善油品质量；针对生物油中含有许多不饱和 性物质，采用催化氢化的方式使其饱和，提高生物油的稳定性和燃烧性能。通过 上述研究，实现了对生物油从单一提质发展到全方位提质加工的转变。 论文第一章首先阐述了生物质转化与利用技术的现状；介绍了现阶段生物油 的性质与成分组成；综合分析了当前生物油分离与精制的发展状况与趋势，并就 其中存在的优点和缺点进行了简要的讨论；最后提出了本课题的研究内容和研究 目标，并简单介绍了实验方法以及论文安排等。 第二章主要介绍通过引进超临界二氧化碳萃取技术，实现了生物油轻质组分 与低聚物、多羟基化合物的分离实验。在T=410C，P=16MPa的条件下，经萃 取5h，可得60．4wt％的产物。该萃取油品的物化特性得到了很好的改善：黏度从 13．03 Iilin2／s下降到2．67IlllTl2／s；密度由1．20 g／mL降低到0．989／mL，萃取油的稳 定性明显优于萃取前的生物油。因此，超临界二氧化碳萃取这种绿色环保的技术 实现了预期的生物油提质效果，同时不给环境带来负担。 第三章主要讨论了纳米固体超强酸8042-／Zr02和离子交换树脂等固体催化 剂在生物油催化酯化提质研究的中的应用。考察了催化剂在温和条件下催化酯化 的活性和循环使用的情况。此外，对催化酯化方法处理生物油的品质改良程度以 及工艺进行了简要的评估。在60～l10。C条件下反应2～3h，酯化反应就可以完成， 没有发生聚合、结焦的现象；酯化后的萃取油中的乙酸的含量明显降低，生物油 的稳定性、热值等方面均有提升。强酸性离子交换树脂在效率方面要稍微优于纳 米型固体酸，不仅分离更为简单，且无需处理直接循环利用。 第四章介绍均相催化酯化提质生物油的研究。在模型反应的基础上，筛选出 了催化活性强的双阳离子型离子液体催化剂；考察了催化剂的生物油提质的效 中同科学技术人学博}：学位论文 生物油的分离’j精制研究 果。结果显示酯化反应可以在常温常压条件下，且在较短时间3～6h内完成。酯 化后的生物油自动发生分层，其中上层为提质酯层，产率接近48wt％；该层的提 质油的物化特性较之酯化前的生物油得到极大的提升：水分由29．8wt％降低到 mm2／s下降到4．90 8．2wt％；热值由17．3 MJ／kg；黏度由13．03 MJ／kg升高到24．6 mill2／s；更为重要的是油样的pH值由2．9上升到5．1，很大程度上解决了生物油 腐蚀性问题。另外，这种均相催化酯化反应不仅实现了高效地催化转化生物油中 的有机酸，而且避免了固体超强酸所带来的酸性流失问题，循环使用性强，为生 物油的酯化提供了一条切实可行的路线。 第五章介绍了甲酸原位还原生物油的方法。首先比较了原位还原与直接氢化 还原的效果，然后分析了各种催化剂在生物油原位还原反应中的催化效率；最后 通过GC．MS检测结果，详细分析了原位还原中发生的化学反应，以及这些反应 对生物油品质的影响。原位还原有效地避免了在直接还原方式中的结焦，传质传 热等问题，还原效率更高，工艺设备得到了简化。加工后的生物油品质得到了极 位的