气相中W+活化CO2分解自旋禁阻反应机理.pdfVIP

理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) February Acta Phys. Chim. Sin., 2010, 26(2) ：441-446 441 [Article] + 气相中W 活化CO 分解的自旋禁阻反应机理 2 玲玲1 王永成2, 1 2 ( 兰州城市学院化学与环境科学学院, 兰州 730070; 西北师范大学化学化工学院, 兰州 730070) 摘要: 用密度泛函理论中的UB3LYP方法, 对W采用相对论校正赝势基组(SDD), 对C、O采用6 311+G(3d)基组, + + 研究了气相中不同自旋态W 活化CO2 分解的反应机理. 计算结果表明, W 活化CO2 分解反应以六重态进入反 + 应通道, 经过六重态势能面到四重态势能面的系间窜越(ISC), 最后产 WO 和CO 以四重态离开反应通道. 运用 Harvey 方法优化出最 能量交叉点(MECP), 并计算了MECP 处的自旋-轨道耦合(SOC)常数(494.95 cm-1), 势能 面的交叉和在MECP 处较强的自旋-轨道耦合作用降 了自旋禁阻反应能垒, 为反应提供了一条 能反应路径, 反应总放热量为122.33 kJ ·mol-1. + 关键词: 密度泛函理论; W 活化; 自旋禁阻反应; 最 能量交叉点; 自旋-轨道耦合 中图分类号: O641 Spin Forbidden Reaction Mechanism of CO Cleavage 2 Activated by W+ in Gas Phase LIU Ling Ling1 WANG Yong Cheng2, 1 ( College of Chemistry and Environment Science, Lanzhou City University, Lanzhou 730070, P. R. China; 2College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University