单电子转移反应.pdfVIP

维普资讯 有机化学 YOUJIHUAXUE 1991，1I，360、，371 综述与进展 单邀予转移反应 龚跃法 (华l# 工大0 ·系，湖北，武汉，430074) 摘要；书文对重 肯叽反f之 ·∞单电了转移王r 作丁综述。单电予转移反应与极性反应的根 ：区别在 ：， 者 每次只发牛一个 电子的转移， 者通常每次发生一对电子的转移。影响这二种历程的主要因素是反 物的立体 因素，电了结构攻筏 还原能力。 电1转移按其 反 方式 被细1 inner-sphereET铂 Otltcr—sphereET--i 种历 。 一些 柏单电了转移反j、·已靛兮类介 。 叙词：单电了：转移，氧化；还 ，书州 SingteElectron TransferReactions GoNG Yue—Fa (Department0，Chemistry，HuazhongUnh，ersity0，ScienceandTechnology，430074Wuhan，Hubei Abstract： In thispaperthe recentdevelopmentsin the field ofsingleelectrontranslerprocess arereviewed．TheapFarent difference bet~een ．SET and polarpathwaysliesin that，only oneelectron is transferred atO e time j12 thefOt吐er，wlnle there is a pair O2 electronsin the 1atter．TheStericeffect，electronicstructureand electron affinity or iO i2ation EoteI~tials ofthereactantsareconsidered tol：ethemain fa~tOiSaflectingthereactiov mechanisnis．Re— cently，thedefinition ofinner—Sl：,hereET andouter～trt．,ereETII]ecl1anis瑶sl1目sbeen suggested to describeSET processes．Sometypical significant examples of SET reactionsareclassilied and nlustrated． ． Descriptor：singlecJcctron transfer，oxi西tion，reduction，mechanism 化 反应是分子或原子的价电子重新组合的结果。过去很长一段时间内，这种组合过程一般 被认为是双电子迁移的结果。然而，尽管单 电子转移的概念在无机化学 中早 巳为人们所接受，虽 然在三十年代，包括 Woodward这样著名的学者在内的作者， 曾热衷于用单 电子转移途径来描述 有机化学反应，如Diels-Alder反应 ，但直到六十年代，它在有机化学中才开始真正引起人们的 ● 关注。 ’ 电子转移理论的一个基本假设，就是在一个基元反应中，每次只能转移 一个 电子 。虽然，现 在人们普遍相信许多反应的真实过程并非姬此，如许多极性反应一般被认为是涉及双电子转移的 过程，如 S 过程t式 1。然而，人们确实已逐渐发现了一些原来被认为是极性途径进行的反应， 实际上是通过单电子转移 (SET)进行的(式 ，]。现在这种把亲核取代分为极性途径和 SET途径 的做法已广泛应用于有机反应机理 的研究，如负氢转移 ，芳香族亲电和亲核取代，其它不饱和化合 物的亲电和亲核加成等。 RX +Nu一—— R—Nu+X一 (1) RX +Nu一- RXt+Nu ‘ (2) 在近二十年中，人们对有机反应中的 SET过程的认识 已大大深化。Kornblum[、Russell】、 1989年 2月