取代苄基膦酸酯与取代苯甲醛反应的动力学研究.pdfVIP

维普资讯 瞒 S面瘩， 庄；力 驰 ’n 。 啦 黼 敢代苄基膦酸酯与取代苯甲醛反应的动力学研究 余孝其’、蓝仲菠、赵华明 (四川大学化学系，四川，成都，610064) 06,-3· Kinetic Studieson theReaction Between SubstitutedBe nzylPhospho-- natesand Substituted Be nzaldhydes YU Xalo--Qi． LAN Zhong-W ei ZHAO Hua-Ming (DepartmentoyCheml~ry，Stchu~ University，610064Chengdu，S~man,) AbstractlUnder pseudo firstordcr condition．we have measured rate consatntk bctween au- bstiutte ben2：ylphosphonates and p，m-substituted benzaldhyesand found thatthereaction is ofoverallthirdorder firstorderin phosphonate ethoxideand aldehyderespectively．Cor- relation ofthelogarithmic ks with a seriesofthecorrespondingHammctt valuesgiVes satisfactory linearrealtionship．which shows tha t electronwithdrawing substituentson both benzaldehydesand bcnzyl phosphonates impose rate enhancementeffectupon the rcmction giving areaction constantP．of approximately 2．0 and 3．4．Correaltion ha slikewsiebeen madebetweenLnk and thecorresponding inverse temperatures(27．0±0．1℃ ，35．4±0．1℃ ． 45．4±0．1℃)at which the reactions proceed togiveactivation parametersEa and ． From the~evalues itisapproved tha t the reaction follows theusualtWO step mechna ism with the formation offour—membered cyclic intermediate asr．d．s． K町 words： phosphonates．bcnzaldhydes．ktnetic studies mechanism 自1958年Homer等[】发现膦酸酯碳负离 影 响。 子能取代WittiB试剂与羰基化台 物 反应制备 烯烃以来，该类反应作为一种新的合成方法得 o EtO~a ㈣ x … c 一 到广泛的研究。由于腾酸酯碳负离子的亲核性 强，能在温和的条件下，与很多羰基化台物反 应。它不仅具有较 高 的 形 成反式烯键的选择 性，而且具有原料易得，副产物容易除去等优 点，因此广泛应用于天然产物的合成 以及各种 x 一 u— 反式烯键的选择性合成[=1。 Wittig-Horner反应的反 应 机理 已有一些 X=H，C1，Br，CHlJY=H，r-CH，，p-0CH$， p-C1，m-NO2 研究 ，，但从动力学角度对该反应的机理进行 研究并不多，特别对于中等活性组分即在醛或 结 果 与 讨 论 膦酸酯 中直接参与反应的带有芳基碳原子的反