对映选择催化Diels—Alder反应.pdfVIP

维普资讯 有机 学 YOUJIHUAXUE，1994．，14，581～592 综述与进展 对映选择催化 Dieis—Alder反应 专 瘪三垂、李 萍 (北京农业大学应用化学系，北京，1O0o94l 4 丧才啖造碎 ’乜 卅 乏 孝 亿剞 关■词：手性催化剂，对映选择催化，络合物，Diels-Alder反应，手性配体 EnantioselectiveCatalysisofDiels-AlderReactions ZANG Er—Le．LIPing’ (DepartmentofAppliedChemistryBeifingAgriculturalUniversity，100094Beqing) Abstract：ThispaperreviewstheadvancesoftheenantioselectiveDiels-Alderreactionscatalyzed bychiralcomplexes一 -e‘ywords：chira]actalysts,enantioselectiveactalysi,socmplexes,Diels-Alderreactions,chiralligands DieI Alder反应是合成六元环化合物最常用的方法之一。Guseinov等人…于 1976年首次报 道了手性薄荷醇和硼的络合物对映选择催化环戊二烯和丙烯酸甲酯的加成反应并获得了3％ee．。 十几年来，有关这一领域的研究取得了重大进展，迄今 已发现了不少具有高度对映选择性的催化 体系。本文拟将 1993年底之前报道过的重要催化体系作一简介，以便读者对该领域的研究有所 了解 。本文仅讨论使用手性催化剂催化的 Diels-Alder反应，对那些使用非手性催化剂催化的手 性二烯或亲二烯体的反应不在讨论范围。 一 、 手性铝催化剂 1979年，Koga等人 用二氯化薄荷醇合铝催化环戊二烯和 2．甲基丙烯醛的加成反应井获 得了72％e．e．(表 1．1)。这是第一例获得较高对映选择性的催化体系，所以当时引起了有关化 学工作者的广泛关注。1987年，同一作者通过构型分析提出了该催化体系的反应机制 。他们认 为，2一甲基丙烯醛中的氧原子与手性催化剂中的AI(In)的配位作用 (图 I，a)在对映选择性催 化中起关键作用。在该催化过渡态中，手性配体是单齿配体．不能与催化中心形成剐性的螯合 环。为 _『使手性配体与Al(In)形成如图 I，b所示的螯合物，Kagan等人 台成了一系列含有两 个氧作为配位原子的手性配体 (图2，a～i)。这些配体很容易与 EtAIC12形成螯合物。但这些手 性二齿配体并未能提高反应的对映选择性。最好的是其中的配体 e，对于上述同一催化反应获得 了73％e．e．4[1(表 1，2)。实验 中还发现，如果将反应温度从一78*(2降至一l0o℃，反应的对映选择 性可提高到 86％e…e 这表 明低温对反应的对映选择性有利。Kagan依据其实验结果，提出了四 配位和五配位铝络合物过渡态的假设 (图3)。其中，2一甲基丙烯醛的羰基 以反 向于 C— C键的 1994年 1月 10日收稿。1994年 5月 16日修回。 维普资讯 582 有 机 化 学 1994年 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ●_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ L _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _